Полимеры могут существовать в четырех физических состояниях – трех аморфных и одном кристаллическом.
Каждому температурному интервалу у полимера соответствует свое физическое состояние, которое определяется особенностями подвижности атомов, групп атомов, сегментов макромолекул и надмолекулярных структур при данной определенной температуре.
У полимера переход из одного физического состояния в другое происходит во времени. Явления перехода вещества из одного равновесного состояния в другое во времени называют релаксационными . Скорость релаксационных процессов характеризуют временем релаксации .
У полимеров время релаксации может быть очень большим и оно существенно влияет на их поведение.
Аморфные полимеры могут находиться в трех релаксационных (физических) состояниях:
– стеклообразном,
– высокоэластическом,
– вязкотекучем.
Кристаллические полимеры при повышении температуры также переходят в другое физическое состояние; сначала в высокоэластическое, а затем в вязкотекучее.
Стеклообразный полимер и высокоэластический полимер находятся в твердом агрегатном состоянии, вязкотекучий полимер находится уже в жидком агрегатном состоянии (расплав полимера). Высокоэластическое состояние – особое состояние, существующее только у полимеров.
Переходы у аморфных полимеров из одного физического состояния в другое – нефазовые, переход из кристаллического состояния в высокоэластическое является фазовым переходом.
Переходы полимера из одного физического состояния в другое протекают в некотором интервале температур. Средние температуры этих интервалов называют температурой перехода . Температуру перехода из стеклообразного состояния в высокоэластическое и обратно называют температурой стеклования (Т С). Т С = Т Р, где Т Р – температура размягчения.
Температуру перехода из высокоэластического состояния в вязкотекучее и обратно называют температурой текучести Т Т. Интервал Т С – Т Т соответсвует высокоэластическому состоянию. Температуру фазового перехода из кристаллического состояния в аморфное (в высокоэластическое или непосредственно в вязкотекучее) называют температурой плавления Т ПЛ. Температуру фазового перехода из аморфного состояния в кристаллическое называют температурой кристаллизации Т КР. У полимеров Т ПЛ > Т КР.
Каждому физическому состоянию полимеров соответствует свое поведение под нагрузкой, т.е. вид деформации .
Границы сосуществования физических состояний полимеров можно установить с помощью термомеханического метода. При помощи этого метода по термомеханической кривой (ТМ-кривой) определяют температуру перехода.
Свойства полимера зависят не только от химического состава полимера и формы макромолекулы, но и от их взаимного расположения. Макромолекулы разных полимеров имеют различный химический состав, длину, форму и степень гибкости. На гибкость цепей макромолекул значительное влияние оказывают силы межмолекулярного взаимодействия. Эти силы ограничивают в известной степени свободу перемещения отдельных звеньев цепи.
Характер вращения цепи определяется кинетической энергией макромолекулы, и для изменения как характера вращения, так и формы цепи требуется сообщить ей определенное количество энергии (например, тепловой), которое называется энергетическим барьером макромолекулы. В зависимости от пространственного расположения макромолекулы друг относительно друга изменяются степень их гибкости и эластичность полимера, что, в свою очередь, определяет характер деформации материала при механическом воздействии.
По степени упорядоченности расположения макромолекул различают два типа фазовых состояний полимеров: аморфное и кристаллическое. Аморфная фаза характеризуется хаотическим расположением макромолекулы в ВМС с некоторой упорядоченностью структуры, соблюдаемой на относительно небольших расстояниях, соизмеримых с размером макромолекулы. Кристаллическая фаза характеризуется упорядоченным расположением макромолекул в полимере, при этом упорядоченность соблюдается на расстояниях, превышающих размеры макромолекулы в сотни и тысячи раз (рис. 1).
Кристаллическая зона
Аморфная зона
Рис. 1. Схематическое изображение глобулы полимера
Аморфные и кристаллические полимеры существенно различаются по своим свойствам.
Аморфные полимеры с линейной или разветвленной структурой макромолекулы могут находиться в трех физических состояниях:
1. Стеклообразное . Такое состояние характеризуется наиболее прочными силами связи между молекулами и, как следствие, наименьшей гибкостью макромолекулы. Чем ниже температура полимера, находящегося в стеклообразном состоянии, тем меньшее число звеньев обладает подвижностью, и при определенной температуре, называемой температурой хрупкости, стеклообразные полимеры разрушаются без деформации (или малой деформации), подобно низкомолекулярным стеклам.
2. Высокоэластическое состояние характеризуется менее прочными силами связи между макромолекулами, большей их гибкостью и, как следствие, способностью длинных цепных молекул непрерывно изменять свою форму. В высокоэластическом состоянии малые напряжения вызывают быструю смену форм молекулы и их ориентацию в направлении действия силы. После снятия нагрузки макромолекулы под влиянием тепловых движений принимают наиболее энергетически выгодные формы, вследствие чего первоначальные размеры полимера восстанавливаются (обратимая деформация). При этом изменяется положение только отдельных звеньев и участков цепей, а сами макромолекулы не совершают поступательного движения друг относительно друга. Полимеры, аморфная фаза которых находится в высокоэластическом состоянии в широком интервале температур, называются эластомерами или каучуками (например, температурный интервал высокоэластического состояния натурального каучука от –73 до +180 °С, кремнийорганического от –100 до +250 °С).
3. Вязкотекучее состояние характеризуется исчезновением сил связи между макромолекулами, вследствие чего они не имеют возможности перемещаться друг относительно друга. Это может произойти при нагревании полимера до определенной температуры, после чего высокоэластическое (или стеклообразное) состояние сменяется вязкотекучим. Высокоэластическое состояние – характерный признак ВМС.
Кристаллические полимеры отличаются тем, что они наряду с кристаллической содержат и аморфную фазу. Благодаря очень большой длине молекул и вероятности ослабления сил межмолекулярного взаимодействия на отдельных участках цепей в полимере, как правило, не может образовываться сплошная кристаллическая фаза. Наряду с упорядоченно расположенными участками цепей возникают участки с хаотично расположенными звеньями, что приводит к образованию аморфной фазы в кристаллическом полимере. Основным условием, определяющим возможность кристаллизации полимеров, является линейное и регулярное строение макромолекул, а также достаточно высокая подвижность звеньев при температуре кристаллизации. Если замещающие атомы малы, то полимеры могут кристаллизоваться даже при их беспорядочном расположении, например атомы фтора в поливинилфториде
(−СН 2 −СН−) n
При наличии боковых, замещающих атомов водорода групп (С 6 Н 5 ~, СН 3 ~ и др.), кристаллизация возможна только в том случае, если макромолекулы имеют свернутую форму, их ориентация друг относительно друга затруднена и процессы кристаллизации, требующие плотной упаковки молекул, не протекают – полимер находится в аморфном состоянии.
Для образования кристаллической фазы необходимо, чтобы макромолекулы имели относительно распрямленную форму и обладали достаточной гибкостью, в этом случае происходит ориентация макромолекул и достигается их плотная упаковка. Полимеры, у которых макромолекулы лишены гибкости, не образуют кристаллической фазы.
Процессы кристаллизации развиваются только в полимерах, находящихся в высокоэластическом и вязкотекучем состояниях. Существуют следующие разновидности полимерных кристаллических структур:
Пластинчатые,
Фибриллярные,
Сферолитные.
Пластинчатые кристаллические структуры представляют собой многослойную систему из плоских тонких пластин, макромолекулы в которых многократно сложены. Фибриллы , состоящие из выпрямленных цепей макромолекул, имеют форму ленты или нити. Сферолиты – более сложные кристаллические структуры, построенные из фибриллярных или пластинчатых структур, растущих радиально с одинаковой скоростью из одного центра. В результате такого роста кристалл принимает форму шара размером от десятых долей микрона до нескольких миллиметров (иногда до нескольких сантиметров).
К числу кристаллических полимеров относятся полиэтилен (низкого давления), политетрафторэтилен, стереорегулярные полипропилен и полистирол, ряд сложных полиэфиров.
Кристаллические полимеры по сравнению с аморфными обладают большей прочностью. Кристаллизация придает полимеру жесткость, но благодаря наличию аморфной фазы, находящейся в высокоэластическом состоянии, кристаллические полимеры эластичны.
При нагревании до определенной температуры кристаллические полимеры переходят непосредственно в вязкотекучее состояние аморфных полимеров.
Рассмотренные закономерности фазовых состояний полимеров относятся к полимерам с линейной или разветвленной структурой макромолекул.
В ВМС с пространственной структурой фазовые состояния определяются частотой сшивок (числом валентных связей между макромолекулами).
Полимеры с частым расположением связей (трехмерные) жестки и при всех условиях образуют аморфную фазу, которая находится в стеклообразном состоянии. ВМС с редкими сшивками (сетчатые) образуют аморфную фазу, находящуюся в основном в высокоэластичом состоянии.
По физическому состоянию полимеры разделяют на аморфные и кристаллические. Аморфное состояние характеризуется отсутствием упорядоченности в расположении макромолекул. Разветвленные и сетчатые полимеры, как правило, являются аморфными.
Под кристалличностью полимеров понимают упорядоченное расположение отдельных участков макромолекул. Способностью кристаллизоваться обладают только стереорегулярные линейные полимеры. Свойства кристаллических и аморфных полимеров существенно различаются. Например, кристаллические полимеры, в отличие от аморфных, имеют определенную температуру плавления. Аморфные же полимеры характеризуются областью температур размягчения, т. е. областью постепенного перехода от твердого состояния в жидкое. Так, аморфные линейные полимеры при нагревании сначала размягчаются, образуя вязкотекучую жидкость. Дальнейшее повышение температуры приводит к деструкции, разрушению полимера. Для аморфных полимеров в зависимости от температуры (и величины механического напряжения) возможны три физических (деформационных) состояния: стеклообразное, вязкотекучее и высокоэластическое .Практическое применение полимеров определяется тем, в каком из этих состояний находится данный полимер при температуре его использования. Для стеклообразных полимеров характерны относительно небольшие упругие (обратимые) деформации (1–10 %). Полимеры в стеклообразном состоянии применяются в производстве пластмасс. Вязкотекучее состояние реализуется обычно при повышенных температурах и используется для переработки полимеров в изделия. В высокоэластическом состоянии в условиях эксплуатации находятся все каучуки. Это состояние характерно лишь для полимеров, способных обратимо деформироваться на сотни процентов.
Сетчатые полимеры по свойствам резко отличаются от линейных и разветвленных. Они не кристаллизуются, не растворяются в растворителях, не плавятся без разложения, обладают большой механической прочностью. Это объясняется тем, что их макромолекулы соединены большим количеством химических связей, на разрыв которых требуется много энергии.
Влияние температуры
По отношению к нагреванию полимеры делят на две группы - термопластичные и термореактивные. Термопластичные полимеры способны размягчаться при нагревании и затвердевать при охлаждении, сохраняя все свои физические и химические свойства. К таким полимерам относятся полиэтилен, полистирол, поливинилхлорид, полиамиды. Термореактивные полимеры не могут быть переведены в пластическое состояние, т.к. при нагревании они либо полностью разрушаются, либо они вторично заполимеризуются с образованием новых еще более прочных и жестких структур.
Примерами термореактивных полимеров являются фенолоформальдегидные, карбамидные и полиэфирные смолы.
При эксплуатации полимеров и материалов на их основе важны их механические свойства. Механическая прочность полимеров возрастает с увеличением их молекулярной массы, при переходе от линейных к разветвленным и сетчатым структурам. Стереорегулярные полимеры характеризуются более высокой прочностью, чем нерегулярные. Увеличение прочности происходит при переходе полимера в кристаллическое состояние. Повышают механическую прочность полимера путем введения наполнителей (например, мела, сажи, графита, металла и т.п.) и получают при этом различные пластмассы.
Способы получения полимеров
Полимеры получают реакциями полимеризации, поликонденсации, а также используя химические превращения макромолекул.
Полимеризация – это реакция образования полимеров путем последовательного соединения молекул мономера к растущей цепи при помощи перестройки ковалентных связей .
Полимеризация характерна, главным образом, для соединений с кратными (двойными или тройными) связями или циклических соединений. В процессе полимеризации происходит разрыв кратных связей или раскрытие циклов в молекулах мономеров с последующим возникновением химических связей между этими молекулами с образованием полимеров. По числу участвующих мономеров различают гомополимеризацию (полимеризацию одного вида мономера) и сополимеризацию (совместную полимеризацию двух или более различных мономеров). Примером реакции гомополимеризации является получение тефлона (фторопласта):
nCF 2 =CF 2 (–CF 2 –CF 2 –) n
тетрафторэтилен политетрафторэтилен
В сополимерах сочетаются свойства полимеров, полученных из каждого в отдельности взятого мономера. Поэтому сополимеризация – эффективный способ синтеза полимеров с заданными свойствами.
Бутадиенстирольный каучукполучают реакцией сополимеризации:
| 2 |
бутадиен-1,3
стиролбутадиенстирольный каучук
Поликонденсация – это реакция образования полимеров из мономеров, имеющих две или несколько функциональных групп, сопровождающаяся выделением за счѐт этих групп низкомолекулярных продуктов (H 2 O, NH 3 , HCl и др.).
Поликонденсация является основным способом образования природных полимеров в естественных условиях. При поликонденсации цепь растет постепенно: сначала взаимодействуют между собой исходные мономеры, затем образовавшееся соединение реагирует с молекулами того же мономера, образуя в итоге полимер, при этом из n молекул мономера выделяется (n-1) молекул низкомолекулярных продуктов.
Сополиконденсацией гексаметилендиамина H 2 N–(CH 2) 6 –NH 2 и двухосновной адипиновой кислоты HOOC–(CH 2) 4 –COOH получают анид или нейлон: nH 2 N–(CH 2) 6 –NH 2 + nHOOC–(CH 2) 4 –COOH →
→ [–NH–(CH 2) 6 –NH–CO–(CH 2) 4 –CO–] n + (n-1)H 2 O
Анид (нейлон или перлон)
Поликонденсация отличается от полимеризации тем, что в еѐ основе лежит реакция замещения, а в процессе поликонденсации наряду с высокомолекулярными соединениями образуются низкомолекулярные продукты. В результате элементные составы исходного мономера и образовавшегося полимера отличаются на группу атомов, выделившихся в виде низкомолекулярного продукта (в данном примере H 2 O).
Типы полимеров
По происхождению высокомолекулярные вещества делят наприродные, или биополимеры (белки, нуклеиновые кислоты, полисахариды) и синтетические (полиэтилен, фенолоальдегидные смолы).
По типу входящих в составное звено элементов различают органические, неорганические и элементоорганические полимеры.
Органические полимеры. Органические полимеры, по происхождению подразделяются на три группы:
– природные , встречаются в природе (натуральный каучук, крахмал, целлюлоза, белки, нуклеиновые кислоты);
– искусственные , которые получают путем химической модификации природных полимеров (тринитроцеллюлоза, ацетатное и вискозное волокно, хлорированный натуральный каучук, резина);
– синтетические , получаемые методом синтеза (полиэтилен, полипропилен, капрон, полистирол, фенолоформальдегидная смола).
По химическому составу основной макромолекулярной цепи органические полимеры делятся на гомоцепные , цепи которых построены из одинаковых атомов, и гетероцепные , содержащие в основной цепи углеродные атомы и атомы других элементов, например поликарбонат [−O−R−O−CO−] n , целлюлоза (C 6 H 10 O 5) n , капрон [−NH−(CH 2) 5 −CO−] n . Среди гомоцепных полимеров наиболее распространены карбоцепные , цепи макромолекулы которых содержат только атомы углерода, например, полиэтилен [−CH 2 −CH 2 −] n , полистирол [−CH 2 −CH(C 6 H 5)−] n , политетрафторэтилен [−CF 2 −CF 2 −] n .
Неорганические полимеры. Многие неорганические вещества представляют собой полимеры. Полимерную структуру имеют все металлы, некоторые неметаллы (пластическая сера, черный и красный фосфор, углерод в виде алмаза, графита, древесного и каменного угля), кремниевые кислоты, силикаты, алюмосиликаты, диоксид кремния, полисилан и др. Важным отличительным свойством многих неорганических полимеров является их термическая и химическая стойкость. Они могут иметь линейную структуру, (пластическая модификация из цепочек серы ….− S−S −S −…., свернутых в спирали), слоистую (слюда, тальк), разветвлѐнную или трѐхмерную структуру (силикаты). Ещѐ более сложные образования, цеолиты – сополимеры силикатов и алюминатов металлов, образуют полиэдры, содержащие внутри полости и каналы, в которых размещаются ионы, способные обмениваться на другие (при очистке воды, например).
Элементоорганические полимеры. Это такие полимеры, которые в основной цепи содержат не атомы не углерода, а других элементов (кремния, алюминия, кислорода, фосфора). Боковые цепи в таких полимерах представлены органическими радикалами.
Биополимеры
Биополимеры – это природные высокомолекулярные соединения. К ним относят полисахариды, полиизопрены, полипептиды, белки, нуклеиновые кислоты.
Полисахариды – это биополимеры, макромолекулы которых состоят из остатков моносахаридов. Важнейшими представителями полисахаридов являются целлюлоза, крахмал, инулин, гликоген. Имея общую формулу (С 6 Н 10 О 5) n , полисахариды отличаются структурой макромолекулы. Крахмал и гликоген состоит из остатков α-глюкозы, целлюлоза – из остатков βглюкозы, инулин – из остатков фруктофуранозы. Полисахариды под каталитическим влиянием кислот подвергаются гидролизу. Конечным продуктом гидролиза крахмала, гликогена и целлюлозы является глюкоза, инулина – фруктоза. Целлюлоза относится к наиболее жесткоцепным полимерам, в которых практически не проявляется гибкость макромолекул.
Белки – это биополимеры, состоящие из остатков α-аминокислот, соединенных пептидными (амидными) связями. В молекулах белков многократно повторяется так называемая пептидная группа атомов −CO−NH−. Соединения, состоящие из множества соединенных между собой пептидных звеньев, называются полипептидами. Соответственно белки относят к полипептидам. Число остатков аминокислот, входящих в пептидную цепь, бывает очень большим, поэтому молекулярные массы белков могут достигать нескольких миллионов. К распространенным белкам относятся гемоглобин (в крови человека), казеин (в коровьем молоке), альбумин (в курином яйце).
Белки являются важнейшими биологическими веществами: они необходимы для жизнедеятельности организмов. Синтез белков в организме осуществляется посредством реакций поликонденсации:
nH 2 N−СНR−COOH ↔ [−NH−СНR−CO−] n + (n-1)H 2 O. При взаимодействии двух молекул α-аминокислот происходит реакция между аминогруппой одной молекулы и карбоксильной группы – другой, что приводит к образованию воды.
По составу белки делят на простые (протеины) и сложные (протеиды). При гидролизе простых белков образуются только α-аминокислоты, при гидролизе сложных – α-аминокислоты и небелковые вещества.
В белках выделяют четыре уровня структур:
– первичнаяструктура белков – это структура пептидной цепи, т.е. набор аминокислотных остатков и последовательность их соединения друг с другом в белковой молекуле.
– вторичная структура определяется особенностями скручивания полипептидных цепей белковых молекул в спираль за счет возникновения водородных связей между группами −СО− и NH−.
– третичная структура определяется пространственным расположением белковых спиралей за счет возникновения водородных, амидных и дисульфидных связей.
– Четвертичная структура определяется пространственным расположением макромолекул,в состав которых входит несколько полипептидных цепей.
Нуклеиновые кислоты – природные биополимеры, построенные из мономеров: нуклеотидов, повторяющихся фрагментов нуклеиновых кислот . В состав нуклеотидов входят три составные части: гетероциклические основания, моносахариды и остатки фосфорной кислоты, которыми мононуклеотиды связаны между собой в полимерной молекуле. Различают два типа нуклеиновых кислот: рибонуклеиновые кислоты (РНК) и дезоксирибонуклеиновые кислоты (ДНК). В состав всех живых организмов обязательно входят оба типа нуклеиновых кислот.
Применение полимеров
Одна из важных областей применения полимеров - изготовление волокон и тканей. Классификация волокон приведена на схеме:
Волокна, для производства которых используют химические методы, составляют группу химических волокон. Они делятся на искусственные и синтетические. Искусственные волокна получают химической модификацией природных материалов (хлопка, шерсти), тогда как для производства синтетических волокон используются только синтетические материалы - полимеры. К важнейшим синтетическим волокнам относятся лавсан и найлон .
Лавсан получают поликонденсацией этиленгликоля и терефталевой (бензол-1,4-дикарбоновой) кислоты:
Образующийся линейный полимер представляет собой полиэфир, элементарное звено которого выглядит следующим образом:
Волокно, изготовленное из лавсана (другие названия этого полиэфира - терилен, дакрон), обладает хорошей прочностью, термостойкостью, устойчиво к действию разбавленных кислот и щелочей.
Найлон – полиамидное волокно, которое получают поли-
конденсацией гексаметилендиамина H 2 N(CH 2) 6 NH 2 и адипиновой кислоты НООС(СН 2) 4 СООН:
Элементарное звено найлона имеет вид:
Найлон и другие полиамидные волокна характеризуются высокой прочностью и устойчивостью к истиранию. Недостатками их являются высокая электризуемость и неустойчивость при нагревании. Поэтому одежду из найлона нельзя гладить горячим утюгом.
Каучуки
Натуральный каучук. Натуральный каучук получают из латекса – сока некоторых тропических растений. Его строение можно установить по химическим свойствам: каучук присоединяет бром, бромоводород и водрод, а при нагревании без доступа воздуха распадается с образованием изопрена (2-метилбутадиена). Это означает, что каучук представляет собой непредельный полимер - полиизопрен.
Молекулярная масса каучука изменяется от 100 тыс. до 3 млн. Каждое элементарное звено в полиизопрене может существовать в цис- и транс-формах. В натуральном каучуке почти все звенья имеют цисконфигурацию:
Это означает, что натуральный каучук имеет стереорегулярное строение, которое обусловливает его ценные свойства.
Важнейшее физическое свойство каучука - эластичность, т. е. способность обратимо растягиваться под действием даже небольшой силы. Другое важное свойство - непроницаемость для воды и газов. Основной недостаток каучука - чувствительность к высоким и низким температурам. При нагревании каучук размягчается и теряет эластичность, а при охлаждении становится хрупким и также теряет эластичность.
Для уменьшения пластичности и повышения прочности, износоустойчивости, стойкости к агрессивным средам каучук подвергают вулканизации путем нагревания в присутствии серы с различными наполнителями (сажа, мел, оксид цинка и др.). В процессе вулканизации линейные макромолекулы каучука сшиваются между собой дисульфидными мостиками (–S–S–) и образуется пространственный полимер – резина.
Резина имеет разветвленную пространственную структуру и поэтому менее эластична, чем натуральный каучук, однако обладает значительно большей прочностью. В основе получения резины лежат процессы полимеризации и вулканизации.
Синтетические каучуки
Первый синтетический каучук был получен в России в 1931 г. профессором С.В.Лебедевым полимеризацией бутадиена, полученного из этилового спирта, по радикальному механизму в присутствии металлического натрия:
Бутадиеновый каучук обладает хорошей водо- и газонепроницаемостью, однако менее эластичен, чем натуральный каучук, поскольку имеет нерегулярное строение. В его цепи цис- и транс-звенья распределены хаотично. Кроме того, полимеризация протекает не только как 1,4-, но и как 1,2присоединение, при этом образуется полимер с разветвленной структурой типа
Разработаны технологии производства синтетических изопренового и бутадиенового каучука с линейной стереорегулярной структурой (последний называют дивиниловым ). Некоторые синтетические каучуки получают, используя процесс сополимеризации. Например, бутадиенстирольный каучук синтезируют по реакции
Преимущество метода сополимеризации состоит в том, что, варьируя соотношение между компонентами, можно управлять свойствами каучука.
Пластмассы
Пластмассами называют материалы на основе полимеров, способные изменять свою форму при нагревании и сохранять новую форму после охлаждения. Благодаря этому свойству пластмассы легко поддаются механической обработке и используются для производства изделий с заданной формой. Кроме полимеров в состав пластмасс входят пластификаторы, красители и наполнители, улучшающие физико-механические свойства полимеров. Пластмассы бывают двух основных типов: термопластичные и термореактивные.
Термопластичные пластмассы могут многократно изменять свою форму при нагревании и последующем охлаждении. К ним относятся полимеры с линейными цепями. Способность таких полимеров размягчаться при нагревании связана с отсутствием прочных связей между различными цепями. Это материалы на основе полиэтилена, политетрафторэтилена, поливинилхлорида, полиамидов, полистирола и других полимеров.
Термореактивные пластмассы при нагревании также изменяют свою форму, но при этом теряют пластичность, становятся твердыми и последующей обработке уже не поддаются. Это связано с тем, что в результате образования поперечных связей необратимо образуется сетчатая пространственная структура, которую невозможно превратить в линейную. Термореактивные полимеры используют как основу клеев, лаков, ионитов, пластмасс. Пластмассы на основе фенолоформальдегидных смол получили название фенопластов, на основе мочевино-формальдегидных смол – аминопластов. Наполнителями в них служат бумага, картон, ткань (текстолит), кварцевая и слюдяная мука и др. Фенопласты стойки к действию воды, растворов кислот, солей и оснований, органических растворителей, трудногорючи, атмосферостойки, являются хорошими диэлектриками. Аминопласты, кроме перечисленных свойств, устойчивы к действию света и УФ, могут быть окрашены в разные цвета. Поэтому пластмассы широко применяются в электротехнике. электронике, машиностроении, автомобилестроении, строительстве и масштабы и области их применения постоянно возрастают.
Примеры решения задач
Пример 15.1. Какая группа атомов является структурным звеном макромолекулы полиэтилена? Напишите реакцию получения полимера. Рассчитайте молекулярную массу полимера, если известно, что N молекул полимера имеют молекулярную массу 28000, а 3N молекул - 140000.
Найдите среднечисловую степень полимеризации.
Решение. Полиэтилен получают реакцией гомополимеризации этилена:
n CH 2 = CH 2 → (−CH 2 −CH 2 −) n
этилен полиэтилен
В процессе полимеризации происходит разрыв кратных связей в молекулах мономера – этилена, при этом образуются химические связи между молекулами, что приводит к образованию макромолекул.
Структурное звено макромолекулы полиэтилена: −CH 2 −CH 2 −.
Находим среднее (числовое) значение молекулярной массы полимера:
Находим относительную молекулярную массу структурного звена: М(С 2 Н 4)=28.
Среднечисловая степень полимеризации n ср в этом случае равна.
ОРИЕНТИРОВАННОЕ СОСТОЯНИЕ ПОЛИМЕРОВ
состояние тел из линейных полимеров, характеризуемое тем, что оси достаточно протяженных распрямленных участков цепных макромолекул, составляющих эти тела, расположены преим. вдоль нек-рых направлений - осей ориентации. Так, в пленках полимерных
могут реализоваться виды плоскостной ориентации: двухосная, радиальная. Простейший и наиб. распространенный вид ориентации линейных полимеров - одноосная ориентация.
Ориентир. широко распространены в растит. мире (напр., хлопок, лен) и животном (сухожилия, мышечные ткани, шерсть и др.). Практически всюду в природе, где требуются прочные и гибкие элементы структуры, они формируются из ориентир. полимеров.
В технике ориентир. получают в осн. ориентац. вытягиванием (на десятки - тысячи процентов) изотропных полимерных тел, нагретых выше т-р стеклования. В результате цепные макромолекулы, хаотически (статистически) ориентированные в исходном теле, под воздействием внеш. направленного растягивающего усилия приобретают ту или иную степень ориентации. В аморфном гибкоцепном полимере ориентир. состояние является неравновесным и, чтобы его зафиксировать, необходимо охладить полимер ниже т-ры стеклования, не снимая растягивающего напряжения. В случае гибкоцепных кристаллизующихся полимеров О. с. п. можно считать равновесным ниже т-ры плавления кристаллитов и снятие растягивающего напряжения при т-ре вытяжки не ведет к разориентации, т. к. кристаллиты образуют ориентир. каркас, сохраняющий аморфные участки полимерного тела в О. с. п.
При получении ориентир. гибкоцепных полимеров двухступенчатым методом вначале осуществляют ориентацию р-ра или расплава полимера. Этого достигают созданием потоков с градиентами скорости (поперечным или продольным), в результате чего длинные цепные молекулы ориентируются преим.
вдоль направления потока. Происходящая при этом фиксирует достигнутое состояние, что приводит к образованию ориентир. полимера. Послед. вытягивание в твердой фазе доводит полимерный материал (или изделие) до сверхвысокоориентир. состояния.
Для жесткоцепных полимеров О. с. п. является равновесным и достигается двухступенчатым методом: вначале при сравнительно умеренной т-ре вытягиванием из р-ра формуют ориентир. "заготовку", затем следует термообработка при повыш. т-ре, приводящая к значит. увеличению ориентац. порядка в полимере (явление типа направленной кристаллизации).
Ориентир. полимеры содержат характерные надмолеку-лярные образования-фибриллы-с поперечным размером ~ 10-100 нм и протяженностью не менее ~1-10 мкм.
Одноосноориентир. полимерные тела отличаются высокой анизотропией мех., акустич., оптич., электрич. и др. св-в. Поэтому чувствительные к анизотропии методы (напр., дифрактометрия, ЯМР, ЭПР, ИК , акусто-спектроскопия, измерение двулучепреломления) эффективны при изучении ориентир. полимеров. Последним присуща также характерная аномалия термич. расширения: отрицат. коэф. расширения вдоль оси ориентации. Это связано с поперечными колебаниями распрямленных участков цепных молекул, амплитуда к-рых много больше, чем продольных колебаний, а также с конформац. "скручиванием" ориентир. участков макромолекул в аморфных областях, что ведет к сокращению размеров этих областей вдоль оси ориентации полимера. Важное техн. св-во ориентир. полимеров -повыш. при растяжении и жесткость вдоль оси ориентации при сохранении достаточной гибкости. Это обусловлено тем, что вдоль оси ориентации работают гл. обр. хим. связи, в перпендикулярном направлении-межмолекулярные. Так, теоретич. значения и модуля продольной упругости для волокна составляют соотв. 20-30 и 250 ГПа; для техн. ориентир. полимерных волокон 0,5-1,0 ГПа, 20-50 ГПа; для высокоориентир. волокон 5-10 ГПа, 100-150 ГПа, что близко к теоретич. значениям и является большим техн. достижением.
Высокие мех. характеристики в сочетании с низкой плотностью, хим. и термич. стойкостью (этим отличаются жест-коцепные полимеры; они содержат циклич. группы в основных цепях макромолекул) определяют все более широкое использование ориентир. полимерных волокон: тросы, канаты, ткани, армирующие элементы в разнообразных ком-позиц. материалах и др. В технике широко распространены, напр., полиамидные, полиолефиновые, полиэфирные, поли-имидные, полиакрилонитрильные волокна. См. также Волокна химические, Формование химических воллкон.
Лит.:
Марихин В. А., Мясникова Л. П., Надмолекулярная структура полимеров. Л., 1977; Сверхвысокомодульные полимеры, под ред. А. Чиферри, И. Уорда, пер. с англ.. Л., 1983. А. И. Слуцкер.
Химическая энциклопедия. - М.: Советская энциклопедия . Под ред. И. Л. Кнунянца . 1988 .
Смотреть что такое "ОРИЕНТИРОВАННОЕ СОСТОЯНИЕ ПОЛИМЕРОВ" в других словарях:
Состояние тел из линейных полимеров (См. Полимеры), в котором длинные цепные молекулы, составляющие эти тела, имеют преимущественное расположение своих осей вдоль некоторых направлений. Простейший и наиболее часто встречающийся на… …
Характеризуется тем, что звенья макромолекул образуют структуры с трехмерным дальним порядком. Размер этих структур не превышает неск. мкм; обычно их называют кристаллитами. В отличие от низкомол. в в, полимеры никогда не кристаллизуются нацело,… … Химическая энциклопедия
Направленное изменение физ. хим. и (или) хим. св в полимеров. Различают М. п.: 1) структурное модифицирование физ. мех. св в без изменения хим. состава полимера и его мол. массы, т. е. изменение надмолекулярной структуры полимера; 2)… … Химическая энциклопедия
- (пластмассы, пластики), полимерные материалы, формуемые в изделия в пластическом или вязкотекучем состоянии обычно при повыш. т ре и под давлением. В обычных условиях находятся в твердом стеклообразном или кристаллич. состоянии. Помимо полимера… … Химическая энциклопедия
Сплошные слои полимеров толщиной, как правило, менее 0,5 мм. Изготовляют гл. обр. из синтетич. полимеров (соответствующие пленки, имеющие наиб. практич. значение, рассмотрены в данной статье). Получают П. п. также из прир. полимеров (напр.,… … Химическая энциклопедия
Материалы на основе вы сокомол. соед.; обычно многокомпонентные и многофазные. П. м. важнейший класс совр. материалов, широко используемых во всех отраслях техники и технологии, в с. х ве и в быту. Отличаются широкими возможностями регулирования… … Химическая энциклопедия
- (от греч. polymeres состоящий из многих частей, многообразный) химические соединения с высокой молекулярной массой (от нескольких тысяч до многих миллионов), молекулы которых (макромолекулы (См. Макромолекула)) состоят из большого числа… … Большая советская энциклопедия
- (р. 20.XI.1932) Сов. физикохимик, чл. кор. АН СССР (с 1987). Р. в с. Верхний Снежет Тульской обл. Окончил Московский ун т (1956). С 1956 работает там же (с 1970 проф.). Одновременно работает (с 1970) в Физико хим. ин те им. Л. Я. Карпова. Осн.… … Большая биографическая энциклопедия
- (полимеры), характеризуются мол. массой от неск. тысяч до неск. (иногда многих) миллионов. В состав молекул В. с. (макромолекул)входят тысячи атомов, соединенных хим. связями. Любые атом или группа атомов, входящие в состав цепи полимера или… … Химическая энциклопедия
РД 25.03.001-2002: Системы охраны и безопасности объектов. Термины и определения - Терминология РД 25.03.001 2002: Системы охраны и безопасности объектов. Термины и определения: 2.36.8 аварийное освещение (на охраняемом объекте): Действующее при аварии на объекте только в момент отключения основного освещение, позволяющее… … Словарь-справочник терминов нормативно-технической документации
Превышает 10 12 -10 13 н·сек/м 2 (10 13 – 10 14 пуаз ) , а – 10 3 -10 4 Мн/м 2 (10 4 -10 5 кгс/см 2 ) .
Переход полимеров из вязкотекучего или высокоэластического состояния в стеклообразное называется стеклованием . Стеклообразное состояние реализуется также в результате процессов, которые обычно к стеклованию не относят:
- вытяжка или сшивание полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии;
- выпаривание растворов полимеров или высушивание гелей при температурах ниже (Т с ) или температуры плавления соответственно.
Основная особенность стеклообразного состояния полимеров – его термодинамическая неравновесность. Взаимосвязь между жидким, кристаллическим и стеклообразными состояниями полимеров можно пояснить с помощью диаграммы объем – температура (рисунок 1).
При охлаждении расплава полимера его объем непрерывно уменьшается вследствие того, что в результате молекулярных перегруппировок расплав переходит из одного равновесного состояния в другое. Если скорость охлаждения достаточно мала, пhи некоторой температуре Т к происходит кристаллизация, сопровождающаяся скачкообразным уменьшением объема (линия АБ на рисунке 1 ). Для многих полимеров при высокой скорости охлаждения кристаллизация не успевает произойти, и вещество остается в переохлажденном жидком состоянии, неравновесном по отношению к кристаллическому (линия АВ на рисунке 1 ). При Т с молекулярное движение становится настолько медленным, что даже за очень длительное время эксперимента перегруппировки не успевают происходить, то есть вещество стеклуется, затвердевает. При температурах ниже Т с стеклообразное состояние неравновесно по отношению как к равновесному жидкому состоянию (пунктирная линия ВД на рисунке 1 ), так и к кристаллическому состоянию.
Термодинамическая неравновесность стеклообразного состояния приводит к тому, что при постоянной температуре Т отж с течением времени структура стекла изменяется, стремясь к равновесной (явление структурной релаксации), с соответствующим изменением свойств (линия ГД на рисунке 1 ). Достижение равновесной структуры практически возможно лишь в узком температурном интервале, когда Т отж меньше Т с на 15-20⁰С.
В стеклообразном состоянии сегментальная подвижность сильно ограничена, однако происходят релаксационные процессы, связанные с вращением концевых или боковых групп, переориентацией небольших участков молекулярной цепи в области дефектов структур, наgример, на поверхности микротрещин. Соответствующие релаксационные переходы можно наблюдать по появлению максимумов на температурных зависимостях физических свойств, например механических и диэлектрических потерь.
По механическому поведению стеклообразное состояние можно разделить на хрупкое , которое реализуется при температурах ниже температуры хрупкости , и нехрупкое . Нехрупкое стеклообразное состояние характеризуется тем, что при достаточно медленном растяжении при напряжениях, превышающих предел , происходит вытяжка полимера. Молекулярная ориентация, возникшая при этом, сохраняется после разгрузки практически неограниченно долго при Т<Т с . Наряженные полимерные стекла с течением времени самопроизвольно растрескиваются.
Список литературы:
Кобеко П.П., Аморфные вещества, М.-Л., 1952 ;
Каргин В.А., Слонимский Г.Л., Краткие очерки по физико-химии полимеров, 2 изд., М., 1967;
Ферри Дж., Вязкоупругие свойства полимеров, пер. с англ., М., 1963
