При повышении температуры на каждые 10 градусов. Зависимость скорости химической реакции от температуры. Правило вант-гоффа. Температурный коэффициент скорости реакции. Энергия активации, энтропия активации реакции. Уравнение аррениуса. Скорость гетероген

для студентов направления 6070104 «Морской и речной транспорт»

специальности

«Эксплуатация судового электрооборудования и средств автоматики»,

направления 6.050702 «Электромеханика» специальности

«Электрические системы и комплексы транспортных средств»,

«Электромеханические системы автоматизации и электропривод»

дневной и заочной форм обучения

Тираж_____экз. Подписано к печати_____________.

Заказ №________. Объем 1,08 п.л.

Изд-во “Керченский государственный морской технологический университет”

98309 г. Керчь, Орджоникидзе, 82.

Правило Вант- Гоффа. Уравнение Аррениуса.

Согласно эмпирическому правилу Вант - Гоффа, сформулированному около 1880г., скорость большинства реакций увеличивается в 2-4 раза при повышении температуры на 10 градусов, если реакция проводится при температуре, близкой к комнатной. Например, время полуразложения газообразного оксида азота (V) при 35°С составляет около 85мин., при 45°С-около 22мин. и при 55°С - около 8мин.

Мы уже знаем, что при любой постоянной температуре скорость реакции описывается эмпирическим кинетическим уравнением, представляющим в большинстве случаев (за исключением реакции с весьма сложным механизмом) произведение константы скорости на концентрации реагентов в степенях, равных порядкам реакции. Концентрации реагентов практически не зависят от температуры, порядки, как показывает опыт,- тоже. Следовательно, за резкую зависимость скорости реакции от температуры ответственны константы скоростей. Зависимость константы скорости от температуры принято характеризовать температурным коэффициентом скорости реакции , которыйпредставляет собой отношение констант скорости при температурах, отличающихся на 10 градусов

и который по правилу Вант - Гоффа равен приблизительно 2-4.

Попытаемся объяснить наблюдаемые высокие значения температурных коэффициентов скоростей реакции на примере гомогенной реакции в газовой фазе с позиций молекулярно-кинетической теории газов. Чтобы молекулы взаимодействующих газов прореагировали друг с другом, необходимо их столкновение, при котором одни связи рвутся, а другие образуются, в результате чего и появляется новая молекула - молекула продукта реакции. Следовательно, скорость реакции зависит от числа столкновений молекул реагентов, а число столкновений, в частности, - от скорости хаотического теплового движения молекул. Скорость молекул и соответственно число столкновений растут с температурой. Однако только повышение скорости молекул не объясняет столь быстрого роста скоростей реакций с температурой. Действительно, согласно молекулярно-кинетической теории газов средняя скорость молекул пропорциональна квадратному корню из абсолютной температуры, т.е, при повышении температуры системы на 10 градусов, скажем, от 300 до 310К, средняя скорость молекул возрастет лишь в 310/300 = 1,02 раза - гораздо меньше, чем требует правило Вант -Гоффа.

Таким образом, одним только увеличением числа столкновений нельзя объяснить зависимость констант скоростей реакции от температуры. Очевидно, здесь действует еще какой-то важный фактор. Чтобы вскрыть его, обратимся к более подробному анализу поведения большого числа частиц при различных температурах. До сих пор мы говорили о средней скорости теплового движения молекул и ее изменении с температурой, но если число частиц в системе велико, то по законам статистики отдельные частицы могут иметь скорость и соответственно киетическую энергию, в большей или меньшей степени отклоняющуюся от среднего значения для данной температуры. Эта ситуация изображена на рис. (3.2), который

показывает, как распределены части-

3.2. Распределение частиц по кинетической энергии при различных температурах:

2-Т 2 ; 3-Т 3 ; Ti

цы по кинетической энергии при определенной температуре. Рассмотрим, например, кривую 1, отвечающую температуре Ti. Общее число частиц в системе (обозначим его N 0) равно площади под кривой. Максимальное число частиц, равное Ni, обладает наиболее вероятной для данной температуры кинетической энергией Е 1 . Более высокую энергию будут иметь частицы, число которых равно площади под кривой справа от вертикали Е 1 , а площадь слева от вертикали отвечает частицам с энергией меньше Е

Чем больше кинетическая энергия отличается от средней, тем меньше частиц обладают ею. Выберем, например, некоторую энергию Е а, большую чем Е 1 }. При температуре Ti число частиц, энергия которых превышает величину Е а, составляет лишь малую часть от общего числа частиц - это зачерненная площадь под кривой 1 справа от вертикали Е а. Однако при более высокой температуре Т 2 уже больше частиц обладает энергией, превышающей Е а (кривая 2), а при дальнейшем повышении температуры до Т 3 (кривая 3) энергия Е а оказывается близкой к средней, и такой запас кинетической энергии будет иметь уже около половины всех молекул.

Скорость реакции определяется не общим числом столкновений молекул в единицу времени, а той его частью, в которой принимают участие молекулы, кинетическая энергия которых превышает некоторый предел Е а, называемый энергией активации реакции. Это становится вполне понятным, если мы вспомним, что для успешного протекания элементарного акта реакции необходимо, чтобы при столкновении произошел разрыв старых связей и были бы созданы условия для образования новых. Конечно, на это требуется затратить энергию – нужно, чтобы сталкивающиеся частицы обладали достаточным ее запасом.

Шведский ученый С.Аррениус установил, что возрастание скорости большинства реакций при повышении температуры происходит нелинейно (в отличие от правила Вант - Гоффа). Аррениус установил, что в большинстве случаев константа скорости реакции подчиняется уравнению

LgK=lgA - , (3.14)

которое получило название уравнения Аррениуса .

Е а - энергия активации (см. ниже)

R - молярная газовая постоянная, равная 8,314 Дж/моль۰К,

Т - абсолютная температура

А - постоянная или очень мало зависящая от температуры величина. Ее называют частотным фактором, так как она связана с частотой молекулярных столкновений и вероятностью того, что столкновение происходит при ориентации молекул, благоприятной для реакции. Как видно из (3.14) при увеличении энергии активации Е а константа скорости К уменьшается. Следовательно, скорость реакции уменьшается при повышении ее энергетического барьера (см. ниже).

Повышение температуры ускоряет все химические реакции. Первоначально Вант-Гофф экспериментально установил, что при увеличении температуры на каждые 10 градусов скорость возрастает в 2 ¸ 4 раза (правило Вант-Гоффа). Это соответствует степенной зависимости скорости от температуры:

где Т > Т 0 , g - температурный коэффициент Вант-Гоффа.

Однако это уравнение теоретически не обосновано; экспериментальные данные лучше описываются экспоненциальной функцией (уравнение Аррениуса):

,

где А - предэкспоненциальный множитель, не зависящий от Т, Е а - энергия активации химической реакции (кДж/моль), R - универсальная газовая постоянная.

Уравнение Аррениуса обычно записывают для константы скорости:

.

Это уравнение теоретически обосновывается методами статистической физики. Качественно это обоснование состоит в следующем: так как реакции идут в результате беспорядочных столкновений молекул, то эти столкновения характеризуются практически непрерывным набором энергий от самых маленьких до очень больших. Очевидно, что реакция произойдет только тогда, когда молекулы соударяются с энергией, достаточной для разрыва (или существенного растяжения) некоторых химических связей. Для каждой системы существует порог энергии Е а, начиная с которого энергия достаточна для протекания реакции, – этому механизму как раз и соответствует кривая 1 на рисунке 5.1. Так как соударения происходят с частотой, зависящей от температуры по экспоненциальному закону, то и получаются формулы 5.9 и 5.10. Тогда предэкспоненциальные множители А и k 0 представляют некоторую характеристику полного числа столкновений, а член - долю результативных столкновений.

Анализ экспериментальных данных проводят, пользуясь логарифмической формой уравнения Аррениуса:

.

График строят в так называемых аррениусовских координатах
(ln k - ),рис. 7.2; из графика находят k o и Е а.

При наличии экспериментальных данных для двух температур k o и Е а легко теоретически найти:

; ;

Скорость химической реакции в значительной мере зависит от энергии активации. Для подавляющего большинства реакций она лежит в пределах от 50 до 250 кДж/моль. Реакции, для которых
Е а > 150 кДж/моль, при комнатной температуре практически не протекают.

Пример 1. Сложная необратимая реакция 2N 2 O 5 = 4NO 2 + O 2 является реакцией первого порядка. Как изменится ее скорость при увеличении давления в 5 раз?

Решение. Кинетическое уравнение этой реакции в общем виде: V = k· a . Так как реакция сложная, то возможно, что a ¹ 2. По условию порядок реакции
a = 1. Для газовых реакций роль концентрации выполняет давление. Поэтому
V = kP, и если Р 1 = 5Р, то V 1 /V = 5, т.е. скорость возрастает в пять раз.

Найти константу скорости, порядки по реагентам и записать кинетическое уравнение.

Решение. Кинетическое уравнение для скорости этой реакции в общем виде:

V = k a b .

Данные таблицы позволяют найти порядки реакции по NO (a) и H 2 (b) методом понижения порядка реакции, т.е. анализируя опыты, в которых один из реагентов имеет неизменную концентрацию. Так, = 0,01 в первом и втором столбцах, при этом изменяется.

. (частный порядок по H 2).

Для второго и третьего столбцов, наоборот, одинакова, а - различны, поэтому:

(частный порядок по NO).

Так как a и b совпадают со стехиометрическими коэффициентами, то реакция может быть простой. Константа скорости может быть найдена по данным каждого столбца:

Таким образом, кинетическое уравнение: V = 2,5 . 10 3 2 .

Суммарный (общий) порядок этой реакции (a + b) равен 3.

Пример 3. Скорость реакции А + 3В = АВ 3 определяется кинетическим уравнением V = k[А]·[B]. Определите общий порядок реакции. Какая это реакция – простая или сложная? Во сколько раз увеличится скорость реакции при увеличении концентраций в 3 раза?

Решение. Порядок реакции определяется суммой показателей степеней реагентов в кинетическом уравнении. Для данной реакции общий порядок равен двум (1 +1).

Если бы данная реакция была простой, то по закону действующих масс

V = k[А] 1 . [B] 3 и общий порядок был бы равен (1+ 3) = 4, т.е. показатели степеней в кинетическом уравнении не совпадают со стехиометрическими коэффициентами, следовательно, реакция сложная и проходит в несколько стадий.

При увеличении концентраций реагентов в 3 раза: V 1 = k·3[A]·3[B] = 3 2 V, то есть скорость увеличится в 3 2 = 9 раз.

Пример 4. Определить энергию активации реакции и ее температурный коэффициент, если при 398 и 600 0 C константы скорости равны, соответственно, 2,1×10 -4 и 6,25×10 -1 .

Решение. Е а по двум значениям может быть рассчитана по формуле 5.12:

192б33 Дж/моль.

Температурный коэффициент находим из выражения (5.8), т.к. V µ k:

.

Катализ

Одним из наиболее распространенных в химической практике методов ускорения химических реакций является катализ.Катализатор - вещество, которое многократно участвует в промежуточных стадиях реакции, но выходит из нее химически неизменным.

Например, для реакции А 2 + В 2 = 2АВ

участие катализатора К можно выразить уравнением

А 2 + К + В 2 ® А 2.... К + В 2 ® А 2 ...К...В 2 ® 2АВ + К.

Эти уравнения можно представить кривыми потенциальной энергии (рис. 5.2.).

Рис. 5.2. Энергетическая схема хода реакции

с катализатором и без катализатора

Из рисунка 5.2 видно, что:

1) катализатор уменьшает энергию активации, изменяя механизм реакции, – она протекает через новые стадии, каждая из которых характеризуется невысокой энергией активации;

2) катализатор не изменяет DН реакции (а также DG, DU и DS);

3) если катализируемая реакция обратимая, катализатор не влияет на равновесие, не изменяет константу равновесия и равновесные концентрации компонентов системы. Он в равной степени ускоряет и прямую, и обратную реакции, тем самым ускоряя время достижения равновесия.

Очевидно, в присутствии катализатора энергия активации реакции снижается на величину DЕ к. Поскольку в выражении для константы скорости реакции (уравнение 5.10) энергия активации входит в отрицательный показатель степени, то даже небольшое уменьшение Е а вызывает очень большое увеличение скорости реакции: .

Влияние катализатора на снижение Е а можно показать на примере реакции распада иодида водорода:

2HI = H 2 + I 2 .

Таким образом, для рассматриваемой реакции уменьшение энергии

активации на 63 кДж, т.е. в 1,5 раза, соответствует повышению скорости реакции при 500 К более чем 10 6 раз.

Следует отметить, что предэкспоненциальный множитель каталитической реакции k 0 1 не равен k 0 и обычно значительно меньше, однако соответствующее уменьшение скорости далеко не компенсирует её увеличения за счёт Е а.

Пример 5. Энергия активации некоторой реакции в отсутствие катализатора равна 75,24 кДж/моль, а с катализатором - 50,14 кДж/моль. Во сколько раз возрастает скорость реакции в присутствии катализатора, если реакция протекает при 25 0 С, а предэкспоненциальный множитель в присутствии катализатора уменьшается в 10 раз.

Решение. Обозначим энергию активации реакции без катализатора через Е а, а в присутствии катализатора - через Еа 1 ; соответствующие константы скоростей реакций обозначим через k и k 1 . Используя уравнение Аррениуса (5.9) (см. раздел 5.3) и принимая k 0 1 /k 0 = 10, находим:

Отсюда

Окончательно находим:

Таким образом, снижение энергии активации катализатором на 25,1 кДж привело к увеличению скорости реакции в 2500 раз, несмотря на 10-кратное уменьшение предэкспоненциального множителя.

Каталитические реакции классифицируются по типу катализаторов и по типу реакций. Так, например, по агрегатному состоянию катализаторов и реагентов катализ подразделяется на гомогенный (катализатор и реагент образуют одну фазу) и гетерогенный (катализатор и реагенты – в разных фазах, имеется граница раздела фаз между катализатором и реагентами).

Примером гомогенного катализа может быть окисление СО до СО 2 кислородом в присутствии NO 2 (катализатор). Механизм катализа можно изобразить следующими реакциями:

CO (г) + NO 2 (г) ® CO 2 (г) + NO (г) ,

2NO (г) + O 2 (г) ® 2NO 2 (г) ;

и катализатор (NO 2) снова участвует в первой реакции.

Аналогично этому может быть катализирована реакция окисления SO 2 в SO 3 ; подобная реакция применяется в производстве серной кислоты "нитрозным" способом.

Примером гетерогенного катализа является получение SO 3 из SO 2 в присутствии Pt или V 2 O 5:

SO 2 (г) + O 2 (г) ® SO 3 (г) .

Эта реакция также применяется в производстве серной кислоты ("контактный" метод).

Гетерогенный катализатор (железо) применяется также в производстве аммиака из азота и водорода и во многих других процессах.

Эффективность гетерогенных катализаторов обычно намного больше, чем гомогенных. Скорость каталитических реакций в случае гомогенного катализатора зависит от его концентрации, а в случае гетерогенного - от его удельной поверхности (то есть дисперсности) - чем она больше, тем больше скорость. Последнее связано с тем, что каталитическая реакция идет на поверхности катализатора и включает в себя стадии адсорбции (прилипание) молекул реагентов на поверхности; по окончании реакции ее продукты десорбируются. Для увеличения поверхности катализаторов их измельчают или получают специальными способами, при которых образуются очень тонкодисперсные порошки.

Приведенные примеры одновременно являются примерами окислительно-восстановительного катализа. В этом случаев качестве катализаторов обычно выступают переходные металлы или их соединения (Mn 3+ , Pt, Au, Ag, Fe, Ni, Fe 2 O 3 и др.).

В кислотно-основном катализе роль катализатора выполняют Н + , ОН - и другие подобные частицы - носители кислотности и основности. Так, реакция гидролиза

CH 3 COOCH 3 + H 2 O CH 3 COOH + CH 3 OH

ускоряется примерно в 300 раз при добавлении любой из сильных кислот: HCl, HBr или HNO 3 .

Большое значение катализ имеет в биологических системах. В этом случае катализатор называют ферментом. Эффективность действия многих ферментов намного больше, чем обычных катализаторов. Например, для реакции связывания азота в аммиак

N 2 + 3H 2 = 2NH 3

в промышленности используется гетерогенный катализатор в виде губчатого железа с добавками оксидов и сульфатов металлов.

При этом реакция проводится при Т » 700 К и Р » 30 МПа. Этот же синтез идет в клубеньках бобовых растений под действием ферментов при обычных Т и Р.

Каталитические системы небезразличны к примесям и добавкам. Некоторые из них увеличивают эффективность катализа, как например, в вышеприведенном примере катализа синтеза аммиака железом. Такие добавки в катализатор называются промоторами (оксиды калия и алюминия в железе). Некоторые примеси, наоборот, подавляют каталитическую реакцию ("отравляют" катализатор), это каталитические яды. Например, синтез SO 3 на Pt-катализаторе очень чувствителен к примесям, содержащим сульфидную серу; сера отравляет поверхность платинового катализатора. И напротив, катализатор на основе V 2 O 5 малочувствителен к таким примесям; честь разработки катализатора на основе оксида ванадия принадлежит российскому учёному Г.К. Борескову.

При повышении температуры скорость большинства химических реакций существенно увеличивается, причем для гомогенных реакций при нагревании на каждые десять градусов скорость реакции возрастает в 2-4 раза.

Общее число частиц в системе (N) равно площади под кривой. Общее число частиц с энергией большей, чем Еа - равно заштрихованной площади.

Из рисунка 2 видно, что при увеличении температуры распределение частиц по энергии меняется так, что увеличивается доля частиц с более высокой энергией. Таким образом важным понятием для химической реакции является энергия активации.

Энергию активации - это энергия которой должны обладать частицы, чтобы взаимодействие их привело к химической реакции. Энергия активации выражается в кДж/моль. Для реакций, протекающих с заметной скоростью, энергия активации не превышает 50кДж/моль (для реакций ионного обмена Ea » 0); если Ea > 100 кДж/моль, то скорость реакции неизмеримо мала.

В 1889 г. С.Аррениус привел уравнение зависимости константу скорости химической реакции от температуры:

k = Ae - Ea/RT

где, A - предэкспотенциальный множитель, зависящий от природы реагирующих веществ;

R - газовая постоянная = 8,314 Дж/(моль? К);

Ea - энергия активации.

Из уравнения Аррениуса следует, что чем выше энергия активации, тем в большей степени необходимо повышать температуру для поддержания необходимой скорости реакции.

На рисунке 3 показана зависимость изменения потенциальной энергии реагирующей системы от пути протекания реакции. Из приведенного рисунка видно, что для экзотермической реакции (идущей с выделением теплоты) убыль активных молекул восполняется за счет энергии, выделяющейся в ходе реакции. В случае эндотермической реакции для поддержания необходимой скорости реакции требуется подвод тепла.

Экзотермическая реакция	Эндотермическая реакция

Рисунок 10.3 Энергетическая диаграмма химической реакции

А - реагенты, С - продукты.

2.4 Влияние посторонних веществ

Посторонние вещества в зависимости от оказываемого воздействия могут ускорять реакции - катализаторы или замедлять - ингибиторы.

Катализаторы - это вещества ускоряющие химические реакции, но сами после реакции остаются в неизменном виде.

Ингибиторы - это вещества замедляющие реакцию.На практике иногда необходимо замедлять реакции (коррозия металлов и др.) это достигается введением в реакционную систему ингибиторов. Например, нитрит натрия, хромата и дихромата калия снижают скорость коррозии металлов.

Промоторы - вещества, повышающие активность катализатора. При этом промоторы могут сами и не обладать каталитическими свойствами.

Каталитические яды - посторонние примеси в реакционной смеси, приводящие к частичной или полной потере активности катализатора. Так, следы мышьяка, фосфора вызывают быструю потерю активности катализатором V 2 O 5 при контактном способе получения H 2 SO 4 .

3. Химическое равновесие

В химических реакциях исходные вещества не всегда полностью превращаются в продукты реакции. Это происходит потому, что по мере накопления продуктов реакции могут создаваться условия для протекания обратной реакции. Большинство химических реакций являются обратимыми.

В качестве примера проанализируем крайне важную для промышленности обратимую реакцию синтеза аммиака из азота и водорода:

прямая реакция - 2N 2 + 3H 2 → 2NH 3 ,

обратная реакция - 2NH 3 → N 2 + 3H 2 ,

обратимая реакция - 2N 2 + 3H 2 « 2NH 3 .

Прямая и обратная реакции являются отдельными реакциями с соответствующими им кинетическими уравнениями, предэкспотециальными множителями, энергиями активаций и т.д

Важной количественной характеристикой обратимых реакций является константа равновесия, которая определяется при достижении системой химического равновесия - состояния при котором скорости прямой и обратной реакций равны. Примеры применения закона действующих масс (з.д.м.).

Выведем константу равновесия на примере реакции синтеза аммиака.

Кинетическое уравнение прямой реакции

N 2 +3H 2 → 2NH 3

имеет вид Vпр = Кпр 3 .

Кинетическое уравнение обратной реакции

2NH 3 → N 2 + 3H 2

имеет вид Vобр = Кобр 2 .

В состоянии химического равновесия Vпр = Vобр.

Подставляя в условие химического равновесия выражения скоростей прямой и обратной реакций получаем следующее равенство Кпр 3 = Кобр 2 .

После преобразования получаем

.

4. Принцип Ле-Шателье

Если на систему, находящуюся в состоянии химического равновесия, оказывается какое-либо внешнее воздействие, то равновесие в результате протекающих в системе процессов сместится таким образом, что оказанное воздействие уменьшится.

4.1 Влияние изменения концентраций на равновесие

При увеличении концентрации какого-либо из веществ, участвующих в реакции, равновесие смещается в сторону расходования этого вещества, а при её уменьшении - в сторону образования этого вещества.

Пример 1. Если в равновесную систему

2N 2 + 3H 2 « 2NH 3

добавить N 2 или H 2 , то в соответствии с принципом Ле-Шателье для уменьшения концентраций данных веществ, равновесие должно сместится вправо, выход NH 3 увеличится. При увеличении концентрации NH 3 равновесие соответственно сместится влево.

4.2 Влияние изменения давления на равновесие

Давление в замкнутой реакционной системе обусловлено наличием в ней газообразных веществ: чем их больше, тем больше давление. Поэтому изменение внешнего давления повлияет на равновесие только в тех случаях, когда в нем участвуют газообразные вещества, причем количество их в прямой и обратной реакциях разное.

Если в системе, находящейся в состоянии химического равновесия увеличить давление, то преимущественно будет протекать реакция, в результате которой уменьшается количество газообразных веществ; при уменьшении давления преимущественно протекает реакция, в результате которой увеличивается количество газообразных продуктов.

Пример 1. Можно ли изменением давления увеличить выход продуктов в реакцииCO 2 (г) + H 2 (г) « CO(г) + H 2 O(г).

Решение: Реакционная смесь включает газообразные реагенты, но количество их в реакции не меняется: из одного моля CO 2 (г) и одного моля H2(г) получаются по одному молю CO(г) и H 2 O(г). По этой причине изменение давления на состояние равновесия не влияет.

Пример 2. Как изменятся равновесные концентрации реагентов при увеличении давления в системе N 2 + 3H 2 « 2NH 3 ?

Из уравнения реакции видно, что из 4 моль газа исходных продуктов образуется 2 моль газа продуктов реакции. Таким образом при увеличении давления равновесие сместится прямой реакции, так как она приводит к уменьшению давления.

4.3 Влияние изменения температуры на химическое равновесие

Большинство химических реакций протекают с выделением или поглощением тепла. В первом случае температура смеси увеличивается, во втором - уменьшается.

Если реакционную смесь, находящуюся в состоянии химического равновесия, нагреть, то в соответствии с принципом Ле Шателье должна протекать преимущественно реакция, в результате которой тепло будет поглощаться, т.е. эндотермическая реакция; при охлаждении смеси должна протекать преимущественно реакция, в результате которой тепло будет выделяться, т.е. эндотермическая реакция.

Если в системе, находящейся в состоянии химического равновесия, увеличить температуру, то равновесие смещается в сторону эндотермической реакции, а при понижении температуры - в сторону экзотермической реакции.

Пример: 2N 2 + 3H 2 « 2NH 3 , H0 = - 92 кДж

Реакция экзотермическая, поэтому при увеличении температуры равновесие сдвигается влево, а при понижении температуры - вправо.

Из этого следует, что для увеличения выхода аммиака температуру необходимо понижать. На практике выдерживают температуру 500 0С, так как при более низкой температуре резко снижается скорость прямой реакции.

Химическое равновесие имеет динамический характер: прямая и обратная реакции при равновесии не прекращаются.

Константа равновесия зависит от температуры и природы реагирующих веществ. Чем больше константа равновесия, тем больше равновесие сдвинуто в сторону образования продуктов прямой реакции

Принцип Ле Шателье универсален, так как применим не только к чисто химическим процессам, но и к физико-химическим явлениям, таким, как кристаллизация, растворение, кипение, фазовые превращения в твердых телах.

Билет№2

1) ОСНОВНЫЕ КЛАССЫ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ: Основания, оксиды, кислоты, соли.ёё

2) Be – бериллий.

Химические свойства: бериллий относительно мало реакционноспособен при комнатной температуре. В компактном виде он не реагирует с водой и водяным паром даже при температуре красного каления и не окисляется воздухом до 600 °C. Порошок бериллия при поджигании горит ярким пламенем, при этом образуются оксид и нитрид. Галогены реагируют с бериллием при температуре выше 600 °C, а халькогены требуют еще более высокой температуры.

Физические свойства: Бериллий - относительно твердый, но хрупкий металл серебристо-белого цвета. Имеет высокий модуль упругости - 300 ГПа (у сталей - 200-210 ГПа). На воздухе активно покрывается стойкой оксидной плёнкой

Магний (Mg). Физические свойства: Магний - металл серебристо-белого цвета с гексагональной решёткой, пространственная группа P 63/mmc, параметры решётки a = 0,32029 нм, c = 0,52000 нм, Z = 2. При обычных условиях поверхность магния покрыта прочной защитной плёнкой оксида магния MgO, которая разрушается при нагреве на воздухе до примерно 600 °C, после чего металл сгорает с ослепительно белым пламенем с образованием оксида и нитрида магния Mg3N2.

Химические свойства: Смесь порошкового магния с перманганатом калия KMnO4 - взрывчатое вещество

Раскаленный магний реагирует с водой:

Mg (раск.) + Н2О = MgO + H2;

Щелочи на магний не действуют, в кислотах он растворяется легко с выделением водорода:

Mg + 2HCl = MgCl2 + H2;

При нагревании на воздухе магний сгорает, с образованием оксида, также с азотом может образовываться небольшое количество нитрида:

2Mg + О2 = 2MgO;

3Mg + N2 = Mg3N2

Билет№3. Растворимость - способность вещества образовывать с другими ​веществами однородные системы - растворы, в которых вещество ​находится в виде отдельных атомов, ионов, молекул или частиц.

Насыщенный раствор - раствор, в котором растворённое вещество ​при данных условиях достигло максимальной концентрации и больше не ​растворяется. Осадок данного вещества находится в равновесном ​состоянии с веществом в растворе.

Ненасыщенный раствор - раствор, в котором концентрация ​растворенного вещества меньше, чем в насыщенном растворе, и в котором ​при данных условиях можно растворить еще некоторое его количество.

Перенасыщенные растворы - ​растворы, характеризующиеся тем, что содержание в них растворенного ​вещества больше соответствующего его нормальной растворимости при ​данных условиях.

Зако́н Ге́нри - закон, по которому при постоянной температуре растворимость газа в данной жидкости прямо пропорциональна давлению этого газа над раствором. Закон пригоден лишь для идеальных растворов и невысоких давлений.

Закон Генри записывается обычно следущим образом:

Где р - парциальное давление газа над раствором,

с - концентрация газа в растворе в долях моля,

к - коэффициент Генри.

Экстракция (от позднелат. extractio - извлечение), экстрагирование, процесс разделения смеси жидких или твёрдых веществ с помощью избирательных (селективных) растворителей (экстрагентов).

Билет№4. 1)Массовая доля это отношение массы растворенного вещества к общей массе раствора. Для бинарного раствора

ω(x) = m(x) / (m(x) + m(s)) = m(x) / m

где ω(х) - массовая доля растворенного вещества Х

m(x) - масса растворенного вещества Х, г;

m(s) - масса растворителя S, г;

m = m(x) + m(s) - масса раствора, г.

2)Алюми́ний - элемент главной подгруппы третьей группы третьего периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 13.

Нахождение в природе:

Природный алюминий состоит практически полностью из единственного стабильного изотопа 27Al со следами 26Al, радиоактивного изотопа с периодом полураспада 720 тыс. лет, образующегося в атмосфере при бомбардировке ядер аргона протонами космических лучей.

Получение:

Он заключается в растворении оксида алюминия Al2O3 в расплаве криолита Na3AlF6 с последующим электролизом с использованием расходуемых коксовых или графитовых электродов. Такой метод получения требует больших затрат электроэнергии, и поэтому оказался востребован только в XX веке.

Алюминотермия - способ получения металлов, неметаллов (а также сплавов) восстановлением их оксидов металлическим алюминием.

Билет№5. РАСТВОРЫ НЕЭЛЕКТРОЛИТОВ , бинарные или многокомпонентные мол. системы, состав к-рых может изменяться непрерывным образом (по крайней мере, в нек-рых пределах). В отличие от растворов электролитов, в растворы неэлектролитов (мол. р-рах) заряженные частицы в сколько-нибудь заметных концентрациях отсутствуют. растворы неэлектролитов могут быть твердыми, жидкими и газообразными.

Первый закон Рауля

Первый закон Рауля связывает давление насыщенного пара над раствором с его составом; он формулируется следующим образом:

Парциальное давление насыщенного пара компонента раствора прямо пропорционально его мольной доле в растворе, причём коэффициент пропорциональности равен давлению насыщенного пара над чистым компонентом.

Второй закон Рауля

Тот факт, что давление паров над раствором отличается от давления паров над чистым растворителем, существенно влияет на процессы кристаллизации и кипения. Из первого закона Рауля выводятся два следствия, касающиеся понижения температуры замерзания и повышения температуры кипения растворов, которые в объединённом виде известны как второй закон Рауля.

Криоскопия (от греч. kryos - холод и scopeo - смотрю) - измерение понижения температуры замерзания раствора по сравнению с чистым растворителем.

Правило Вант-Гоффа -При повышении температуры на каждые 10 градусов константа скорости гомогенной элементарной реакции увеличивается в два - четыре раза

Жёсткость воды - совокупность химических и физических свойств воды, связанных с содержанием в ней растворённых солей щёлочноземельных металлов, главным образом, кальция и магния.

Билет№6. РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ, содержат в заметных концентрациях ионы-катионы и анионы, образующиеся в результате электролитической диссоциации молекул растворенного в-ва.

Сильные электролиты - химические соединения, молекулы которых в ​разбавленных растворах практически полностью диссоциированы на ионы.

Слабые электролиты - химические соединения, молекулы которых даже в ​сильно разбавленных растворах не полностью диссоциированы на ионы, ​которые находятся в динамическом равновесии с недиссоциированными ​молекулами.

Электроличиская диссоциация -процесс распада электролита на ионы при растворении его в полярном растворителе илит при плавлении.

Закон разбавления Оствальда - соотношение, выражающее зависимость эквивалентной электропроводности разбавленного раствора бинарного слабого электролита от концентрации раствора:

Р-элементы 4 группы – углерод,кремний,германии,олово и свенец.

Билет№7. 1)Электролитическая диссоциация – это распад вещества на ионы под действием полярных молекул растворителя.

рН = -lg.

Буферные растворы – это растворы при добавлении к которым кислот или щелочей их pH меняется незначительно.

Угольная кислота образует:

1) средние соли (карбонаты),

2) кислые (гидрокарбонаты).

Карбонаты и гидрокарбонаты термически нестойки:

СаСОз = СаО + СО2^,

Са(НСО3)2 = СаСО3v +СО2^ + Н2О.

Карбонат натрия (кальцинированная сода) – является одним из главных продуктов химической промышленности. В водном растворе он гидролизуется по реакции

Nа2СО3 > 2Nа+ + СО3-2,

СО3-2 + Н+-ОН- - НСО3- + ОН-.

Гидрокарбонат натрия (питьевая сода) – широко используется в пищевой промышленности. Вследствие гидролиза раствор также имеет щелочную среду

NаНСО3 > Nа+ + НСО3-,НСО3- + Н-ОН - Н2СО3 + ОН-.

Кальцинированная и питьевая сода взаимодействуют с кислотами

Nа2СО3 + 2НСl - 2NаСl + СО2^ + Н2О,

2Nа+ + СО3-2 + 2Н+ + 2Сl- - 2Nа+ + 2Сl- + СО2^ + Н2О,

СО3-2 + 2Н+ - СО2^ + Н2О;

NаНСО3 + СН3СООН - СН3СООNа + СО2^ + Н2О,

Nа+ + НСО3- + СН3СООН - СН3СОО- + Nа+ + СО2^ + Н2О,

НСО3- + СН3СООН - СН3СОО- + СО2^ + Н2О.

Билет№8. 1)_ионно-обменные в растворах:

Na2CO3 + H2SO4 → Na2SO4 + CO2 +H2O

2Na + CO3 + 2H + SO4 → 2Na + SO4 + CO2 + H2O

CO3 + 2H → CO2 + H2O

С выделение газа: Na2CO3 + 2HCl = CO2 + H2O + 2NaCl

2) Химические свойства Азота. Только с такими активными металлами, как литий, кальций, магний, Азот взаимодействует при нагревании до сравнительно невысоких температур. С большинством других элементов Азот реагирует при высокой температуре и в присутствии катализаторов. Хорошо изучены соединения Азота с кислородом N2O, NO, N2O3, NO2 и N2O5 .

Физические свойства Азота. Азот немного легче воздуха; плотность 1,2506 кг/м3 (при 0°С и 101325 н/м2 или 760 мм рт. ст.), tпл -209,86°С, tкип -195,8°С. Азот сжижается с трудом: его критическая температуpa довольно низка (-147,1°С) а критическое давление высоко 3,39 Мн/м2 (34,6 кгс/см2); плотность жидкого Азота 808 кг/м3. В воде Азот менее растворим, чем кислород: при 0°С в 1 м3 Н2О растворяется 23,3 г Азота. Лучше, чем в воде, Азот растворим в некоторых углеводородах.

Билет№9. Гидролиз (от греч. hydro – вода, lysis – разложение) означает разложение вещества водой. Гидролизом соли называют обратимое взаимодействие соли с водой, приводящее к образованию слабого электролита.

Вода хотя и в малой степени, но диссоциирует:

H 2 O H + + OH – .

Хлорид натрия H2O H+ + OH–,

Na+ + Cl– + H2O Na+ + Cl– + H+ + OH–,

NaCl + H2O (нет реакции) Нейтральная

Kарбонат натрия + НОН + OН–,

2Na+ + + H2O + OН–,

Na2CО3 + H2O NaHCО3 + NaOН Щелочная

Хлорид алюминия Al3+ + НОН AlOH2+ + Н+,

Al3+ + 3Cl– + H2O AlОH2+ + 2Cl– + H+ + Cl–,

AlCl3 + H2O AlOHCl2 + HCl Kислая

Зависимость скорости реакции от температуры приближенно определяется эмпирическим правилом Вант-Гоффа: при изменении температуры на каждые 10 градусов скорость большинства реакций изменяется в 2-4 раза.

Математически правило Вант-Гоффа выражается так:

где v(T2) и v(T1) - скорости реакций, соответственно при температурах Т2 и T1 (T2> T1);

γ-температурный коэффициент скорости реакции.

Значение γ для эндотермической реакции выше, чем для экзотермической. Для многих реакций γ лежит в пределах 2-4.

Физический смысл величины γ заключается в том, что он показывает, во сколько раз изменяется скорость реакции при изменении температуры на каждые 10 градусов.

Поскольку скорость реакции и константа скорости химической реакции прямопропорциональны, то выражение (3.6) часто записывают в следующем виде:

(3.7)

где k(T2), k(T1)- константы скорости реакции соответственно

при температурах T2 и T1;

γ -температурный коэффициент скорости реакции.

Пример 8. На сколько градусов надо повысить температуру, что бы скорость реакции возросла в 27 раз? Температурный коэффициент реакции равен 3.

Решение. Используем выражение (3.6):

Получаем: 27 = , = 3, DТ = 30.

Ответ: на 30 градусов.

Скорость реакции и время, за которое она протекает, связаны обратно пропорциональной зависимостью: чем больше v, тем

меньше t. Математически это выражается соотношением

Пример 9. При температуре 293 К реакция протекает за 2 мин. За какое время будет протекать эта реакция при температуре 273 К, если γ = 2.

Решение. Из уравнения (3.8) следует:

.

Используем уравнение (3.6), поскольку Получим:

мин.

Ответ: 8 мин.

Правило Вант-Гоффа применимо для ограниченного числа химических реакций. Влияние температуры на скорость процес-сов чаще определяют по уравнению Аррениуса.

Уравнение Аррениуса . В 1889 г. шведский ученый С. Арре-1иус на основании экспериментов вывел уравнение, которое на-звано его именем

где k - константа скорости реакции;

k0 - предэксноненциальный множитель;

е - основание натурального логарифма;

Ea - постоянная, называемая энергией активации, определяемая природой реагентов:

R-универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж/моль×К.

Значения Еa для химических реакций лежат в пределах 4 - 400 кДж/моль.

Многие реакции характеризуются определенным энергети-ческим барьером. Для его преодоления необходима энергия актации - некоторая избыточная энергия (по сравнению со вредней энергией молекул при данной температуре), которой должны обладать молекулы для того, чтобы их столкновение было эффективным, т. е. привело бы к образованию нового ве-щества. С ростом температуры число активных молекул быстро увеличивается, что и приводит к резкому возрастанию скорости реакции.

В общем случае, если температура реакции изменяется от Т1 до Т2, уравнение (3.9) после логарифмирования примет вид:

. (3.10)

Это уравнение позволяет рассчитывать энергию активации реакции при изменении температуры от Т1 до Т2.

Скорость химических реакций возрастает в присутствии катализатора. Действие катализатора заключается в том, что он образует с реагентами неустойчивые промежуточные соединения (активированные комплексы), распад которых приводит к. образованию продуктов реакции. При этом энергия активации, понижается, и активными становятся молекулы, энергия которых была недостаточна для осуществления реакции в отсутствие, катализатора. В результате возрастает общее число активных£ молекул и увеличивается скорость реакции.

Изменение скорости реакции в присутствии катализатора выражается следующим уравнением:

, (3.11)

где vкат, и Ea(кат) - скорость и энергия активации химической реакции в присутствии катализатора;

v и Еа - скорость и энергия активации химической реакции без катализатора.

Пример 10 . Энергия активации некоторой реакции в отсутствие катализатора равна 75,24 кДж/моль, с катализатором - 50,14 кДж/моль. Во сколько раз возрастает скорость реакции в присутствии катализатора, если реакция протекает при температуре 298 К? Решение. Воспользуемся уравнением (3.11). Подставляя в уравнение данные