КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ
, мол. спектры, обусловленные квантовыми переходами между колебательное уровнями энергии молекул. Экспериментально наблюдаются как ИК спектры поглощения и спектры комбинац. рассеяния (КР); диапазон волновых чисел ~10-4000 см -1 (частоты колебательное переходов 3 . 10 11 -10 14 Гц). Колебат. уровни энергии определяются квантованием колебательное движения атомных ядер.
Двухатомные молекулы. В простейшем случае двухатомную молекулу представляют моделью двух взаимодействующих точечных масс m 1 и m 2 с равновесным расстоянием r е между ними (длина связи), а колебательное движение ядер считается гармоническим и описывается единств, координатой q=r-r e , где r - текущее межъядерное расстояние. Зависимость потенциальной энергии колебательное движения V от q определяют в приближении гармонич. осциллятора [колеблющаяся материальная точка с приведенной массой m
=m 1 m 2 /(m 1 +m 2)] как функцию V= l / 2 (K e q 2), где К е =(d 2 V/dq 2) q=0 - гармонич. силовая постоянная
Рис. 1. Зависимость потенциальной энергии V гармонич. осциллятора (пунктирная кривая) и реальной двухатомной молекулы (сплошная кривая) от межъядерного расстояния r (r с равновесное значение r); горизонтальными прямыми линиями показаны колебательное уровни (0, 1, 2, ... значения колебательное квантового числа), вертикальными стрелками - некоторые колебательное переходы; D 0 - энергия диссоциации молекулы; заштрихованная область отвечает сплошному спектру. молекулы (пунктирная кривая на рис. 1).
Согласно классич. механике, частота гармонич. колебаний
Квантовомеханические рассмотрение такой системы дает дискретную последовательность равноотстоящих уровней энергии E(v)=hv e (v+ 1 / 2), где v = 0, 1, 2, 3, ... - колебательное квантовое число, v e - гармонич. колебательная постоянная молекулы (h - постоянная Планка). При переходе между соседними уровнями, согласно правилу отбора D
v=1, поглощается фотон с энергией hv= D
E=E(v+1)-E(v)=hv e (v+1+ 1 / 2)-hv e (v+ 1 / 2)=hv e , т. е. частота перехода между двумя любыми соседними уровнями всегда одна и та же, причем совпадает с классич. частотой гармонич. колебаний. Поэтому v e называют также гармонич. частотой.
Для реальных молекул кривая потенциальной энергии не является указанной квадратичной функциeй q, т. е. параболой. Колебат. уровни все более сближаются по мере приближения к пределу диссоциации молекулы и для модели ангармонич. осциллятора описываются уравением: E(v)=, где X 1 - первая постоянная
ангармоничности. Частота перехода между соседними уровнями не остается постоянной, и, кроме того, возможны переходы, отвечающие правилам отбора D
v=2, 3, .... Частота перехода с уровня v=0 на уровень v=1 называют основной, или фундаментальной, частотой, переходы с уровня v=0 на уровни v>1 дают обертонные частоты, а переходы с уровней v>0 - так называемой горячие частоты.
В ИК спектре поглощения двухатомных молекул колебательное частоты наблюдаются только у гетероядерных молекул (НСl, NO, CO и т.п.), причем правила отбора определяются изменением их электрич. дипольного момента при колебаниях. В спектрах КР колебательное частоты наблюдаются для любых двухатомных молекул, как гомоядерных, так и гетероядерных (N 2 , O 2 , CN и т.п.), так как для таких спектров правила отбора определяются изменением поляризуемости молекул при колебаниях. Определяемые из КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ с. гармонич. постоянные К е и v e , постоянные ангармоничности, а также энергия диссоциации D 0 - важные характеристики молекулы, необходимые, в частности, для термохимический расчетов. Изучение колебательно-вращательное спектров газов и паров позволяет определять вращательное постоянные В v (см. Вращательные спектры), моменты инерции и межъядерные расстояния двухатомных молекул.
Многоатомные молекулы рассматривают как системы связанных точечных масс. Колебат. движение ядер относительно равновесных положений при неподвижном центре масс в отсутствие вращения молекулы как целого описывают обычно с использованием так называемой внутр. естеств. координат q i , выбираемых как изменения длин связей, валентных и двугранных углов пространств, модели молекулы. У молекулы, состоящей из N атомов, имеется n=3N - 6 (у линейной молекулы 3N - 5) колебательное степеней свободы. В пространстве естеств. координат q i сложное колебательное движение ядер можно представить п отдельными колебаниями, каждое с определенной частотой v k (k принимает значения от 1 до n), с которой меняются все естеств. координаты q i при определенных для данного колебания амплитудах q 0 i и фазах. Такие колебания называют нормальными. Например, трехатомная линейная молекула АХ 2 имеет три нормальных колебания:
Колебание v 1 называют симметричным валентным колебанием (растяжения связей), v 2 - дeфopмaциoнным колебанием (изменение валентного угла), v 3 антисимметричным валентным колебанием. В более сложных молекулах встречаются и др. нормальные колебания (изменения двугранных углов, крутильные колебания, пульсации циклов и т.п.).
Квантование колебательное энергии многоатомной молекулы в приближении многомерного гармонич. осциллятора приводит к след, системе колебательное уровней энергии:
где v ek - гармонич. колебательное постоянные, v k - колебательное квантовые числа, d k - степень вырождения уровня энергии по k-му колебательное квантовому числу. Осн. частоты в КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ с. обусловлены переходами с нулевого уровня [все v k =0, колебательное энергия на уровни, характеризуемые
такими наборами квантовых чисел v k , в которых только одно из них равно 1, а все остальные равны 0. Как и в случае двухатомных молекул, в ангармонич. приближении возможны также обертонные и "горячие" переходы и, кроме того, так называемой комбинированные, или
составные, переходы с участием уровней, для которых отличны от нуля два или более из квантовых чисел v k (рис. 2).
Рис. 2. Система колебательное термов E/hc (см»; с - скорость света) молекулы Н 2 О и нeкоторые переходы; v 1 , v 2 . v 3 - колебательное квантовые числа.
Интерпретация и применение. КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ с. многоатомных молекул отличаются высокой специфичностью и представляют сложную картину, хотя общее число экспериментально наблюдаемых полос может быть существенно меньше возможного их числа, теоретически отвечающего предсказываемому набору уровней. Обычно основные частотам соответствуют более интенсивные полосы в КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ с. Правила отбора и вероятность переходов в ИК и КР спектрах различны, так как связаны соответственно с изменениями электрич. дипольного момента и поляризуемости молекулы при каждом нормальном колебании. Поэтому появление и интенсивность полос в ИК и КР спектрах по-разному зависит от типа симметрии колебаний (отношения конфигураций молекулы, возникающих в результате колебаний ядер, к операциям симметрии, характеризующим ее равновесную конфигурацию). Некоторые из полос КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ с. могут наблюдаться только в ИК или только в КР спектре, другие - с разной интенсивностью в обоих спектрах, а некоторые вообще экспериментально не наблюдаются. Так, для молекул, не обладающих симметрией или имеющих низкую симметрию без центра инверсии, все основные частоты наблюдаются с разной интенсивностью в обоих спектрах, у молекул с центром инверсии ни одна из наблюдаемых частот не повторяется в ИК и КР спектрах (правило альтернативного запрета); некоторые из частот могут отсутствовать в обоих спектрах. Поэтому важнейшее из применений КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ с. - определение симметрии молекулы из сопоставления ИК и КР спектров, наряду с использованием др. эксперим. данных. Задаваясь моделями молекулы с разной симметрией, можно заранее теоретически рассчитать для каждой из моделей, сколько частот в ИК и КР спектрах должно наблюдаться, и на основании сопоставления с эксперим. данными сделать соответствующий выбор модели. Хотя каждое нормальное колебание, по определению, является колебательное движением всей молекулы, некоторые из них, особенно у больших молекул, могут более всего затрагивать лишь к.-л. фрагмент молекулы. Амплитуды смещения ядер, не входящих в этот фрагмент, при таком нормальном колебании очень малы. Па этом основана широко используемая в структурно-аналит. исследованиях концепция так называемой групповых, или характеристических, частот: определенные функциональных группы или фрагменты, повторяющиеся в молекулах различные соединение, характеризуются примерно одними и теми же частотами в КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ с., по к-рым может быть установлено их присутствие в молекуле данного вещества (правда, не всегда с одинаково высокой степенью достоверности). Например, для карбонильной группы характерна очень интенсивная полоса в ИК спектре поглощения в области ~1700(b 50) см -1 , относящаяся к валентному колебанию . Отсутствие полос поглощения в данной области спектра доказывает, что в молекуле исследуемого вещества группы нет. В то же время наличие к.-л. полос в указанной области еще не является однозначным доказательством присутствия в молекуле карбонильной группы, так как в этой области могут случайно оказаться частоты других колебаний молекулы. Поэтому структурный анализ и определение конформаций по колебательное частотам функц. групп должны опираться на несколько характеристич. частот, а предполагаемая структура молекулы должна подтверждаться данными др. методов (см. Структурная химия). Существуют справочники, содержащие многочисленные структурно-спектральные корреляции; имеются также банки данных и соответствующие программы для информационно-поисковых систем и структурно-аналит. исследований с использованием ЭВМ. Правильной интерпретации КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ с. помогает изотопич. замещение атомов, приводящее к изменению колебательное частот. Так, замена водорода на дейтерий приводит к уменьшению частоты валентного колебания X-Н примерно в 1,4 раза. При изотопич. замещении силовые постоянные молекулы К е сохраняются. Существует ряд изотопич. правил, позволяющих относить наблюдаемые колебательное частоты к тому или иному типу симметрии колебаний, функциональных группам и т.д. Модельные расчеты КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ с. (частот и интенсивностей полос) при заданных силовых постоянных, которые используют для определения структуры молекул, составляют прямую задачу колебательное спектроскопии. Необходимые для этого силовые постоянные и так называемой электрооптический параметры (дипольные моменты связей, компоненты тензора поляризуемости и др.) переносят из исследований близких по структуре молекул или получают решением обратной задачи, заключающейся в определении наборов силовых постоянных и электрооптический параметров многоатомных молекул по наблюдаемым колебательное частотам, интенсивностям и др. эксперим. данным. Определение наборов фундаментальных частот КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ с. необходимо для вычисления колебательное вкладов в термодинамическое функции веществ. Эти данные используются в расчетах химический равновесий и для моделирования технол. процессов. КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ с. позволяют изучать не только внутримол. динамику, но и межмолекулярные взаимодействия. Из них получают данные о поверхностях потенциальной энергии, внутр. вращении молекул, движениях атомов с большими амплитудами. По КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ с. исследуют ассоциацию молекул и структуру комплексов различные природы. КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ с. зависят от агрегатного состояния вещества, что позволяет получать информацию о структуре различные конденсир. фаз. Частоты колебательное переходов четко регистрируются для мол. форм с очень малым временем жизни (до 10 -11 с), например для конформеров при высоте потенциального барьера в несколько кДж/моль. Поэтому КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ с. применяют для исследования конформационные изомерии и быстро устанавливающихся равновесий. Об использовании КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ с. для количественное анализа и др. целей, а также о современной технике колебательное спектроскопии см. в ст. Инфракрасная спектроскопия, Комбинационного рассеяния спектроскопия.
КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ, мол. спектры, обусловленные квантовыми переходами между колебат. уровнями энергии молекул. Экспериментально наблюдаются как ИК спектры поглощения и спектры комбинац. рассеяния (КР); диапазон волновых чисел ~10-4000 см -1 (частоты колебат. переходов 3 . 10 11 -10 14 Гц). Колебат. уровни энергии определяются квантованием колебат. движения атомных ядер. Двухатомные молекулы. В простейшем случае двухатомную молекулу представляют моделью двух взаимодействующих точечных масс m 1 и m 2 с равновесным расстоянием r е между ними (длина связи), а колебат. движение ядер считается гармоническим и описывается единств, координатой , где r - текущее межъядерное расстояние. Зависимость потенциальной энергии колебат. движения V от qопределяют в приближении гармонич. осциллятора [колеблющаяся материальная точка с приведенной массой m=m 1 m 2 /(m 1 +m 2)] как ф-цию V= l / 2 (K e q 2), где К е =(d 2 V/dq 2) q=0 - гармонич. силовая постоянная
Рис. 1. Зависимость потенциальной энергии Vгармонич. осциллятора (пунктирная кривая) и реальной двухатомной молекулы (сплошная кривая) от межъядерного расстояния r (r с равновесное значение r); горизонтальными прямыми линиями показаны колебат. уровни (0, 1, 2, ... значения колебат. квантового числа), вертикальными стрелками - нек-рые колебат. переходы; D 0 - энергия диссоциации молекулы; заштрихованная область отвечает сплошному спектру. молекулы (пунктирная кривая на рис. 1).
Согласно классич. механике, частота гармонич. колебаний 
Квантовомех.
рассмотрение такой системы дает дискретную последовательность равноотстоящих уровней энергии E(v)=hv e (v+ 1 / 2), где v = 0, 1, 2, 3, ... - колебательное квантовое число, v e - гармонич. колебательная постоянная молекулы (h - постоянная Планка). При переходе между соседними уровнями, согласно правилу отбора Dv=1, поглощается фотон с энергией hv=DE=E(v+
1)-E(v)=hv e (v+1+ 1 / 2)-hv e (v+ 1 / 2)=hv e , т. е. частота перехода между двумя любыми соседними уровнями всегда одна и та же, причем совпадает с классич. частотой гармонич. колебаний. Поэтому v e наз. также гармонич. частотой. Для реальных молекул кривая потенциальной энергии не является указанной квадратичной ф-циeй q,
т. е. параболой. Колебат. уровни все более сближаются по мере приближения к пределу диссоциации молекулы и для модели ангармонич. осциллятора описываются ур-нием: E(v)=, где X 1 - первая постоянная ангармоничности. Частота перехода между соседними уровнями не остается постоянной, и, кроме того, возможны переходы, отвечающие правилам отбора Dv=2, 3, .... Частота перехода с уровня v=0 на уровень v=1 наз. основной, или фундаментальной, частотой, переходы с уровня v=0 на уровни v>
1 дают обертонные частоты, а переходы с уровней v>0 - т. наз. горячие частоты. В ИК спектре поглощения двухатомных молекул колебат. частоты наблюдаются только у гетероядерных молекул (НСl, NO, CO и т. п.), причем правила отбора определяются изменением их электрич. дипольного момента
при колебаниях. В спектрах КР колебат. частоты наблюдаются для любых двухатомных молекул, как гомоядерных, так и гетероядерных (N 2 , O 2 , CN и т. п.), т. к. для таких спектров правила отбора определяются изменением поляризуемости
молекул при колебаниях. Определяемые из К. с. гармонич. постоянные К е
и v e , постоянные ангармоничности, а также энергия диссоциации D 0 - важные характеристики молекулы, необходимые, в частности, для термохим. расчетов. Изучение колебательно-вращат. спектров газов и паров позволяет определять вращат. постоянные В v
(см. Вращательные спектры
),
моменты инерции и межъядерные расстояния двухатомных молекул. Многоатомные молекулы рассматривают как системы связанных точечных масс. Колебат. движение ядер относительно равновесных положений при неподвижном центре масс в отсутствие вращения молекулы как целого описывают обычно с использованием т. наз. внутр. естеств. координат q i ,
выбираемых как изменения длин связей, валентных и двугранных углов пространств, модели молекулы. У молекулы, состоящей из Nатомов, имеется n=3N Ч 6 (у линейной молекулы 3N Ч 5) колебат. степеней свободы. В пространстве естеств. координат q i
сложное колебат. движение ядер можно представить потдельными колебаниями, каждое с определенной частотой (kпринимает значения от 1 до n), с к-рой меняются все естеств. координаты q i при определенных для данного колебания амплитудах q 0 i
и фазах. Такие колебания наз. нормальными. Напр., трехатомная линейная АХ 2 имеет три нормальных колебания: 
Колебание v 1
наз. симметричным валентным колебанием (растяжения связей), v 2 - дeфopмaциoнным колебанием (изменение валентного угла), v 3 антисимметричным валентным колебанием. В более сложных молекулах встречаются и др. нормальные колебания (изменения двугранных углов, крутильные колебания, пульсации циклов и т. п.). Квантование колебат. энергии многоатомной молекулы в приближении многомерного гармонич. осциллятора приводит к след, системе колебат. уровней энергии:
где v ek - гармонич. колебат. постоянные, v k -колебат. квантовые числа,
степень вырождения уровня энергии по k-му колебат. квантовому числу. Осн. частоты в К. с. обусловлены переходами с нулевого уровня [все =0, колебат. энергия на уровни, характеризуемые 
такими наборами квантовых чисел v k , в к-рых только одно из них равно 1, а все остальные равны 0. Как и в случае двухатомных молекул, в ангармонич. приближении возможны также обертонные и "горячие" переходы и, кроме того, т. наз. комбинированные, или составные, переходы с участием уровней, для к-рых отличны от нуля два или более из квантовых чисел (рис. 2). 
Рис. 2. Система колебат. термов E/hc
(см"; с - скорость света) молекулы Н 2 О и нeк-рые переходы; v 1 , v 2 . v 3 - колебат. квантовые числа.
Интерпретация и применение. К. с. многоатомных молекул отличаются высокой специфичностью и представляют сложную картину, хотя общее число экспериментально наблюдаемых полос м. б. существенно меньше возможного их числа, теоретически отвечающего предсказываемому набору уровней. Обычно осн. частотам соответствуют более интенсивные полосы в К. с. Правила отбора и вероятность переходов в ИК и КР спектрах различны, т. к. связаны соотв. с изменениями электрич. дипольного момента и поляризуемости молекулы при каждом нормальном колебании. Поэтому появление и интенсивность полос в ИК и КР спектрах по-разному зависит от типа симметрии колебаний (отношения конфигураций молекулы, возникающих в результате колебаний ядер, к операциям симметрии, характеризующим ее равновесную конфигурацию). Нек-рые из полос К. с. могут наблюдаться только в ИК или только в КР спектре, другие - с разной интенсивностью в обоих спектрах, а нек-рые вообще экспериментально не наблюдаются. Так, для молекул, не обладающих симметрией или имеющих низкую симметрию без центра инверсии, все осн. частоты наблюдаются с разной интенсивностью в обоих спектрах, у молекул с центром инверсии ни одна из наблюдаемых частот не повторяется в ИК и КР спектрах (правило альтернативного запрета); нек-рые из частот могут отсутствовать в обоих спектрах. Поэтому важнейшее из применений К. с. - определение симметрии молекулы из сопоставления ИК и КР спектров, наряду с использованием др. эксперим. данных. Задаваясь моделями молекулы с разной симметрией, можно заранее теоретически рассчитать для каждой из моделей, сколько частот в ИК и КР спектрах должно наблюдаться, и на основании сопоставления с эксперим. данными сделать соответствующий выбор модели. Хотя каждое нормальное колебание, по определению, является колебат. движением всей молекулы, нек-рые из них, особенно у больших молекул, могут более всего затрагивать лишь к.-л. фрагмент молекулы. Амплитуды смещения ядер, не входящих в этот фрагмент, при таком нормальном колебании очень малы. Па этом основана широко используемая в структурно-аналит. исследованиях концепция т. наз. групповых, или характеристических, частот: определенные функц. группы или фрагменты, повторяющиеся в молекулах разл. соед., характеризуются примерно одними и теми же частотами в К. с., по к-рым м. б. установлено их присутствие в молекуле данного в-ва (правда, не всегда с одинаково высокой степенью достоверности). Напр., для карбонильной группы характерна очень интенсивная полоса в ИК спектре поглощения в области ~1700(b50) см -1 , относящаяся к валентному колебанию . Отсутствие полос поглощения в данной области спектра доказывает, что в молекуле исследуемого в-ва группы нет. В то же время наличие к.-л. полос в указанной области еще не является однозначным доказательством присутствия в молекуле карбонильной группы, т. к. в этой области могут случайно оказаться частоты других колебаний молекулы. Поэтому и определение конформаций по колебат. частотам функц. групп должны опираться на неск. характеристич. частот, а предполагаемая структура молекулы должна подтверждаться данными др. методов (см. Структурная химия ). Существуют справочники, содержащие многочисл. структурно-спектральные корреляции; имеются также банки данных и соответствующие программы для информационно-поисковых систем и структурно-аналит. исследований с использованием ЭВМ. Правильной интерпретации К. с. помогает изотопич. замещение атомов, приводящее к изменению колебат. частот. Так, замена водорода на приводит к уменьшению частоты валентного колебания XЧН примерно в 1,4 раза. При изотопич. замещении силовые постоянные молекулы К е сохраняются. Существует ряд изотопич. правил, позволяющих относить наблюдаемые колебат. частоты к тому или иному типу симметрии колебаний, функц. группам и т. д. Модельные расчеты К. с. (частот и интенсивностей полос) при заданных силовых постоянных, к-рые используют для определения структуры молекул, составляют прямую задачу колебат. спектроскопии. Необходимые для этого силовые постоянные и т. наз. электрооптич. параметры (дипольные моменты связей, компоненты тензора поляризуемости и др.) переносят из исследований близких по структуре молекул или получают решением обратной задачи, заключающейся в определении наборов силовых постоянных и электрооптич. параметров многоатомных молекул по наблюдаемым колебат. частотам, интенсивностям и др. эксперим. данным. Определение наборов фундаментальных частот К. с. необходимо для вычисления колебат. вкладов в термодинамич. ф-ции в-в. Эти данные используются в расчетах хим. равновесий и для моделирования технол. процессов. К. с. позволяют изучать не только внутримол. динамику, но и межмолекулярные взаимодействия . Из них получают данные о пов-стях потенциальной энергии, внутр. вращении молекул, движениях атомов с большими амплитудами. По К. с. исследуют ассоциацию молекул и структуру комплексов разл. природы. К. с. зависят от агрегатного состояния в-ва, что позволяет получать информацию о структуре разл. конденсир. фаз. Частоты колебат. переходов четко регистрируются для мол. форм с очень малым временем жизни (до 10 -11 с), напр. для конформеров при высоте потенциального барьера в неск. кДж/моль. Поэтому К. с. применяют для исследования конформац. изомерии и быстро устанавливающихся равновесий. Об использовании К. с. для количеств. анализа и др. целей, а также о совр. технике колебат. спектроскопии см. в ст. Инфракрасная , Комбинационного рассеяния спектроскопия. Лит.: Вильсон Е., Дешиус Дж., Кросс П., Теория колебательных спектров молекул, пер. с англ., М., 1960; Свердлов Л. М., Ковнер М. А., Крайнев Е. П., Колебательные спектры многоатомных молекул, М., 1970; Колебания молекул, 2 изд., М., 1972. Ю. А. Пептин.
Химическая энциклопедия. - М.: Советская энциклопедия . Под ред. И. Л. Кнунянца . 1988 .
Смотреть что такое "КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ" в других словарях:
- (вибрационные спектры), спектры молекул, обусловленные колебаниями в них атомов. К. с. обычно состоят из отдельных спектр. полос. Наблюдаются К. с. поглощения (см. ИНФРАКРАСНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ) и комбинационного рассеяния света в близкой и средней… … Физическая энциклопедия
Вибрационные спектры, спектры, обусловленные колебаниями атомов в молекуле (см. Молекулярные спектры) и атомов, ионов и их групп в кристаллах (см. Спектры кристаллов) и жидкостях. К. с. обычно состоят из отдельных спектральных полос.… …
Молекулярные спектры, возникающие при одноврем. изменении электронной и колебат. энергий молекулы. Физическая энциклопедия. В 5 ти томах. М.: Советская энциклопедия. Главный редактор А. М. Прохоров. 1988 … Физическая энциклопедия
Возбуждённые ядерные состояния, в к рых нуклоны совершают согласованное коллективное движение, приводящее к периодич. зависимости ядерных свойств от времени. При энергии возбуждения ниже порога вылета нуклонов (<7 МэВ) К. в. я. проявляются… … Физическая энциклопедия
- (оптические) по структуре разнообразны. Наряду с узкими линиями они содержат широкие полосы (отношение частоты ν к скорости света с от долей до нескольких тыс. см 1) и сплошные области спектра, простирающиеся на десятки тыс. см 1 (см.… … Большая советская энциклопедия
При сообщении молекуле достаточно высокой энергии ядра в молекуле начинают колебаться относительно положения равновесия. Если многоатомную молекулу, которую можно представить в виде материальных точек, в которых сосредоточены массы атомов, соединенных пружинками, раскачать, то она будет совершать сложное движение, так называемое движение Лиссажу . Такое движение можно разложить на сравнительно небольшое число нормальных колебаний, при которых все ядра колеблются в одной фазе и с одной частотой, и которое можно описать набором нормальных координат.
Число нормальных колебаний (или колебательных степеней свободы ) молекулы, состоящей из N атомов, может быть рассчитано как 3N− 5 для линейных молекул и 3N− 6 для нелинейных молекул. При этом расчете из общего числа степеней свободы N-атомной молекулы, равного 3N, вычитаются три степени свободы поступательного движения молекулы как целого и две (для линейной) или три (для нелинейной) степени свободы вращательного движения.
Например, для двухатомной молекулы число колебательных степеней свободы равно 3 ∙ 2 − 5 = 1. Это валентное колебание , связанное с изменением длины связи.
| H |
| Cl |
Рисунок 4.7 – Валентное колебание на примере молекулы HCl
В трехатомной линейной молекуле типа XY 2 (например, CO 2) число нормальных колебаний равно 3 ∙ 3 − 5 = 4. Для такой молекулы кроме двух валентных (симметричного ν s и ассиметричного ν as ) есть еще два деформационных колебания δ, связанных с изменением валентного угла в молекуле в двух взаимно перпендикулярных плоскостях.
Простейшей моделью двухатомной колеблющейся молекулы является гармонический осциллятор - система из двух шариков, связанных пружинкой и колеблющихся с постоянной частотой (рисунок 4.8). Колебания в такой молекуле можно рассматривать как происходящие с той же частотой колебания массы, равной приведенной массе молекулы, относительно неподвижной стенки, к которой она присоединена той же пружинкой.
Рисунок 4.8 – Модель гармонического осциллятора
Частота колебаний гармонического осциллятора зависит от силы упругости
Данная зависимость отвечает уравнению параболы. Подставив потенциальную энергию в уравнение Шредингера и решив его, можно получить уравнение для энергии гармонического осциллятора
где - приведенная масса.
Колебательное квантовое число может принимать значения =0, 1, 2 …
Правило отбора для модели гармонического осциллятора 
.
Энергия нулевого колебательного уровня в модели гармонического осциллятора:
Колебательный спектр гармонического осциллятора представляет собой одну линию с волновым числом, равным волновому числу собственных колебаний (рисунок 4.9 б ):
Рисунок 4.9 – Кривая потенциальной энергии гармонического осциллятора (а )
б )
Рисунок 4.11 – Кривая потенциальной энергии ангармонического осциллятора (а )
и схематичный вид колебательного спектра (б )
В результате подстановки в уравнение Шредингера уравнения потенциальной энергии Морзе
получаем уравнение для колебательной энергии ангармонического осциллятора:
Правило отбора для колебательных переходов:
Приняты обозначения. Поглощение кванта света, приводящее к переходу молекулы с нулевого на первый колебательный уровень, приводит к появлению линии в спектре, называемой основным тоном, но второй – первым обертоном, на третий – вторым обертоном и т.д. (рисунок 4.11 б ). Расстояния между линиями в колебательном спектре молекулы при увеличении волнового числа закономерно уменьшаются. Поскольку большинство молекул при невысоких температурах находятся на нулевом колебательном уровне, то в спектре проявляются переходы с этого уровня. Лишь при существенном увеличении температуры в спектре могут быть обнаружены так называемые «горячие» частоты, отвечающие переходам молекулы с более высоких уровней энергии.
Энергию нулевого колебательного уровня в модели ангармонического осциллятора можно рассчитать по уравнению:
а волновое число отвечающей этому переходу линии в спектре по уравнению (4.65):
| (4.65) |
Анализ схематичного изображения кривой потенциальной энергии и колебательного спектра ангармонического осциллятора на примере двухатомной молекулы (рисунок 4.11) свидетельствует о том, что с ростом колебательного квантового числа расстояния между уровнями энергии уменьшаются, а линии в спектре, соответствующие поглощению кванта при переходе на уровень 
, сближаются. Последний переход 
, отвечающий диссоциации молекулы на атомы, соответствует границе дискретного и сплошного спектра. Соотношение между энергией диссоциации и глубиной потенциальной ямы иллюстрируют рисунок 4.12 и уравнение (4.66)
Рисунок 4.12 – Определение энергии диссоциации из кривой потенциальной
энергии ангармонического осциллятора
Подстановка полученного выражения в уравнение (4.62) дает возможность рассчитать энергию максимального колебательного уровня:
По второму граничному условию получается иное уравнение для энергии диссоциации, дающее, однако, близкие расчетные результаты:
Если силовые постоянные близки , то уравнение еще более упрощается:
для первого обертона 
Пример: В инфракрасном спектре поглощения двухатомной молекулы определены положения двух первых самых сильных линий 3962 и 7743 см -1 . Найдите волновое число собственных колебаний, коэффициент ангармоничности и ангармоничность молекулы.
Решение.
Первая линия отвечает основному тону (уравнение (4.75)), вторая – первому обертону (уравнение (4.76)). Составим и решим систему уравнений:
Домножим первое уравнение на 3:
Вычтем из первого уравнения второе:
см -1
Подставим полученное значение, например, в первое уравнение (уравнение для основного тона) и вычислим ангармоничность и далее коэффициент ангармоничности:
Пример: В колебательном спектре молекулы CO в свободном состоянии и в случаях, когда CO адсорбирована на поверхности металлов определены волновые числа основной полосы поглощения. Волновое число собственных колебаниий CO в свободном неадсорбированном состоянии 2169 см -1 . Считая коэффициент ангармоничности во всех случаях одним и тем же, рассчитайте волновые числа собственных колебаний CO, энергию и силовую постоянную связи C=O во всех случаях. Сделайте вывод о характере адсорбции.
Решение.
Основной полосе CO или основному тону отвечает уравнение (4.75). Используем данные для молекулы CO в свободном состоянии для нахождения коэффициента ангармоничности:
Преобразуем уравнение (4.75) относительно и рассчитаем волновые числа собственных колебаний для молекул CO, адсорбированных на металлах:
Энергия связи в молекуле противоположна по физическому смыслу энергии диссоциации. Используем для ее оценки, например, уравнение (4.71):
Энергии диссоциации для молекул CO, адсорбированных на металлах, оцениваем аналогично:
Наконец, Ni:
Для нахождения силовой постоянной перепишем уравнение (4.57):
 | (4.78) |
Вначале оценим приведенную массу молекулы CO:
, где массы ядер углерода 
и кислорода 
(в граммах).
Затем рассчитаем силовые постоянные:
для свободной CO:
и для адсорбированной на металлах молекулы CO:
Анализ выполненных вычислений свидетельствует об уменьшении энергии связи и силовой постоянной и, следовательно, об ослаблении связи С=O при адсорбции на металлах.
Решение.
Из предыдущего примера возьмем необходимые данные для неизотопозамещенной молекулы CO, адсорбированной на меди:
волновое число собственных колебаний:
см -1 ,
приведенная масса молекулы CO:
Рассчитаем приведенную массу изотопозамещенной молекулы 13 CO:
Предполагая, что силовые постоянные близки , оценим по уравнению (4.74) отношение волновых чисел собственных колебаний и значение для изотопозамещенной молекулы:
Положение полосы основного тона определим по уравнению (4.75), позаимствовав из предыдущего примера значение коэффициента ангармоничности и положение полосы основного тона для неизотопозамещенной молекулы CO, адсорбированной на меди:
2128 см -1 .
Делаем вывод: изотопный сдвиг в длинноволновую (или низкочастотную) область составляет 2128 - 2082 = 46 см -1 .
4.2.6 Многовариантное задание №12 «Колебательные спектры двухатомных молекул»
1. Напишите квантово-механическое уравнение для расчета энергии колебательного движения двухатомной молекулы как гармонического осциллятора.
2. Напишите квантово-механическое уравнение для расчета энергии колебательного движения двухатомной молекулы как ангармонического осциллятора.
3. Вычислите по определенным изИК-спектра поглощения двухатомной молекулы A основному тону (), первому обертону (), второму обертону () или третьему обертону () (таблица 4.4) волновое число собственных колебаний , коэффициент ангармоничности и ангармоничность .
4. Вычислите волновые числа пропущенных линий в ИК-спектре поглощения двухатомной молекулы A ( , , или ).
5. Определите энергию колебательного движения молекулы A на нулевом колебательном квантовом уровне E 0 (Дж), используя волновое число собственных колебаний и ангармоничность (см. п.3)
6. Выведите уравнение для расчета максимального колебательного квантового числа.
7. Определите максимальное колебательное квантовое число для молекулы A .
8. Определите энергию колебательного движения (Дж) на максимальном колебательном квантовом уровне.
9. Определите энергию диссоциации D 0 молекулы A (кДж/моль).
10. Вычертите график зависимости 
, выбрав 3-4 значения квантового числа и рассчитав значения E
кол. в интервале от 0 до .
11. Укажите на графике энергию колебательного движения на максимальном колебательном квантовом уровнеE max (Дж) и энергию диссоциации D 0 .
12. Вычислите силовую постоянную химической связи двухатомной молекулы A .
13. Вычислите волновое число собственных колебаний изотопозамещенной молекулы B .
14. Определите величину и направление изотопного сдвигадля основного тона.
Таблица 4.4 – Варианты заданий
| Вариант | Молекула А | Под-вариант |  , м -1
|  , м -1
|  , м -1
|  , м -1
| Молекула B |
| HI | - | - | 2 HI | ||||
| - | - | 3 HI | |||||
| - | - | 2 H 129 I | |||||
| - | - | 3 H 131 I | |||||
| - | - | H 129 I | |||||
| - | - | H 131 I | |||||
| HF | - | 2 HF | |||||
| 3 H 18 F | |||||||
| 2 H 18 F | |||||||
| 3 HF | |||||||
| H 18 F | |||||||
| 2 HF | |||||||
| HCl | - | 2 HCl | |||||
| 3 HCl | |||||||
| H 37 Cl | |||||||
| 3 HCl | |||||||
| 2 H 37 Cl | |||||||
| 3 H 37 Cl | |||||||
| SO | - | S 18 O | |||||
| 34 SO | |||||||
| S 1 7 O | |||||||
| 36 SO | |||||||
| 33 S 1 7 O | |||||||
| 33 SO | |||||||
| BCl | B 37 Cl | ||||||
| 10 BCl | |||||||
| B 37 Cl | |||||||
| 10 B 37 Cl | |||||||
| 10 BCl | |||||||
| B 37 Cl | |||||||
| NO | - | N 18 O | |||||
| N 1 7 O | |||||||
| 15 N 18 O | |||||||
| 15 NO | |||||||
| 15 N 1 7 O | |||||||
| 13 NO | |||||||
| CaF | Са 18 F | ||||||
| 43 Са 18 F | |||||||
| 44 Са 18 F | |||||||
| 42 СаF | |||||||
| 43 СаF | |||||||
| 44 СаF |
Продолжение таблицы 4.4
| Вариант | Молекула А | Под-вариант | , м -1
| , м -1
| , м -1
| , м -1
| Молекула B |
| HBr | - | 3 HBr | |||||
| 2 HBr | |||||||
| H 77 Br | |||||||
| H 85 Br | |||||||
| H 84 Br | |||||||
| H 82 Br | |||||||
| ClI | - | 37 ClI | |||||
| 37 Cl 129 I | |||||||
| Cl 129 I | |||||||
| 37 Cl 125 I | |||||||
| Cl 125 I | |||||||
| 37 ClI | |||||||
| FCl | - | 18 FCl | |||||
| F 37 Cl | |||||||
| 18 F 37 Cl | |||||||
| F 37 Cl | |||||||
| 18 FCl | |||||||
| F 37 Cl | |||||||
| CO | - | 13 CO | |||||
| C 17 O | |||||||
| 17 CO | |||||||
| C 18 O | |||||||
| 14 CO | |||||||
| 15 CO | |||||||
| H 2 H | 3 HН | ||||||
| 3 H 2 Н | |||||||
| H 3 Н | |||||||
| 2 HН | |||||||
| 2 H 2 Н | |||||||
| 3 H 3 Н | |||||||
| SH | S 2 H | ||||||
| 33 S 2 H | |||||||
| 33 S 3 H | |||||||
| 34 S 2 H | |||||||
| 34 S 3 H | |||||||
| S 3 H | |||||||
| NBr | 13 NBr | ||||||
| 15 NBr | |||||||
| N 79 Br | |||||||
| 15 N 79 Br | |||||||
| 13 N 79 Br | |||||||
| N 80 Br |
Продолжение таблицы 4.4
| Вариант | Молекула А | Под-вариант | , м -1
| , м -1
| , м -1
| , м -1
| Молекула B |
| NS | S 13 N | ||||||
| 34 SN | |||||||
| S 15 N | |||||||
| 36 SN | |||||||
| 33 S 15 N | |||||||
| 33 SN | |||||||
| SiF | Si 18 F | ||||||
| 30 SiF | |||||||
| 29 Si 18 F | |||||||
| 30 Si 18 F | |||||||
| 29 SiF | |||||||
| Si 18 F | |||||||
| OH | - | O 2 H | |||||
| 17 O 2 H | |||||||
| 17 OH | |||||||
| O 3 H | |||||||
| 18 O 2 H | |||||||
| 18 OH | |||||||
| SiN | Si 13 N | ||||||
| 30 SiN | |||||||
| 29 Si 13 N | |||||||
| 30 Si 15 N | |||||||
| 29 SiN | |||||||
| Si 13 N | |||||||
| CP | C 30 P | ||||||
| 13 CP | |||||||
| 13 C 30 P | |||||||
| C 30 P | |||||||
| 13 CP | |||||||
| 13 C 30 P | |||||||
| BeS | Be 36 S | ||||||
| Be 34 S | |||||||
| Be 33 S | |||||||
| 7 BeS | |||||||
| 7 Be 33 S | |||||||
| 7 Be 36 S | |||||||
| BeO | Be 18 O | ||||||
| Be 17 O | |||||||
| Be 18 O | |||||||
| 7 BeO | |||||||
| 7 Be 18 O | |||||||
| 7 Be 17 O |
Продолжение таблицы 4.4
| Вариант | Молекула А | Под-вариант | , м -1
| , м -1
| , м -1
| , м -1
| Молекула B |
| BeI | 7 BeI | ||||||
| 7 Be 125 I | |||||||
| 7 Be 129 I | |||||||
| 7 Be 131 I | |||||||
| Be 125 I | |||||||
| Be 129 I | |||||||
| CN | - | 13 C N | |||||
| 13 C 15 N | |||||||
| 1 4 CN | |||||||
| C 13 N | |||||||
| C 15 N | |||||||
| 13 C 13 |
Поглощение в области 10 2 – 10 3 см -1 (ИК – область) обусловлено обычно колебательными переходами при неизменном электронном состоянии молекулы; соответствующие спектры называют колебательными. Точнее их следовало бы назвать колебательно-вращательными, т. к. изменение колебательной энергии молекулы при поглощении в этой области сопровождается, как правило, изменением и вращательной энергии.
h = Е′ – Е″ = (E вр ′ + Е кол ′) – (E вр ″ + Е кол ″) . (2.104)
Колебательный спектр состоит из ряда довольно далеко отстоящих друг от друга полос, интенсивность которых с ростом волнового числа резко убывает (рис. 2.22). Первую, наиболее интенсивную полосу называют основной полосой, или основным тоном. Далее располагаются 1-й и 2-й обертоны. Интенсивность последующих полос убывает настолько резко, что уже 3-й и 4-й обертоны для большинства молекул наблюдать не удается.
Каждая полоса в спектре является сложной и при записи на приборе с большой разрешающей способностью прибора распадается на ряд отдельных линий. Появление такой тонкой структуры характерно для веществ в газообразном состоянии. Положение полос в спектре определяется колебательными переходами, а тонкая структура каждой полосы – вращательными переходами.
Для того чтобы понять происхождение такого спектра, рассмотрим вначале только колебательное движение и колебательные переходы, абстрагируясь от вращения молекул, т. е. примем
h = Е кол ′– Е кол ″ . (2.105)
Колебательное движение двухатомной молекулы с точки зрения классической механики можно представить как периодическое изменение расстояния между ядрами.
Согласно закону Гука, описывающему гармонические колебания, сила, возвращающая ядра в положение равновесия, пропорциональна смещению ядер из положения равновесия:
f = – kq , (2.106)
где k – силовая постоянная;
q – колебательная координата; q = r a + r b = r – r e .
Уравнение Гука справедливо только для малых смещений ядер, т. е. когда q >> r e , в пределе при q = 0.
Силовая постоянная двухатомной молекулы есть величина, характеризующая упругость связи и численно равная силе, формирующей (растягивающей или сжимающей) связь на единицу длины f = k при q = 1.
Элементарная работа упругой силы:
dA = – f dq . (2.107)
С учетом уравнения (2.106) получаем:
dA = – kq dq . (2.108)
После интегрирования в пределах
(2.109)
для потенциальной энергии двухатомной молекулы получаем:
u = A = 1/2 kq 2 . (2.110)
Из уравнения (2.110) следует, что
k = (d 2 u / dq 2) q =0 . (2.111)
Таким образом, для малых смещений потенциальная энергия является квадратичной функцией от q = r – r e . Кривая u–q или u–r – парабола, а силовая постоянная k характеризует кривизну параболы вблизи минимума.
При подстановке выражения (2.110) в уравнение Шредингера
2 кол + (8 2 / h 2) (Е кол – u) кол = 0 (2.112)
и решении этого уравнения получается следующее уравнение для собственных значений колебательной энергии двухатомной молекулы как гармонического осциллятора:
Е кол = h о (v + 1/2) , (2.113)
где v – колебательное квантовое число , принимающее значения целых положительных чисел, начиная с нуля (v = 0, 1, 2, 3.......);
0 – собственная частота колебания вибратора.
Уравнение (2.113) можно представить в другом виде:
Е кол = hc e (v + 1/2) , (2.114)
где e – собственное волновое число (колебательная постоянная), характеризующее частоту колебаний, отнесенную к минимуму потенциальной кривой, т. е. ту частоту, которую согласно классической механике имела бы молекула для бесконечно малой амплитуды колебаний (q = 0, r = r e). Величина e выражается в м -1 или см -1 . Она является молекулярной постоянной. Любая двухатомная молекула характеризуется в каждом электронном состоянии некоторым постоянным значением e .
Уравнение (2.114) указывает на квантование колебательной энергии и на существование нулевой энергии осциллятора при v = 0:
Е 0 кол = hc e /2. (2.115)
Эта энергия не равна нулю. Энергия колебаний гармонического осциллятора возрастает прямо пропорционально квантовому числу v, что соответствует системе равноотстоящих квантовых уровней. Согласно квантово-механическим правилам отбора для гармонического осциллятора возможны переходы с v = 1. При поглощении света v изменяется на +1, увеличивается энергия и амплитуда колебаний.
Однако, модель гармонического осциллятора приводит к положениям, противоречащим экспериментальным данным:
1) Е кол в рамках этой модели может быть сколь угодно большой. В этом случае химическая связь в молекуле была бы бесконечно упругой и ее разрыв был бы невозможен. Мы знаем, что это не так;
2) для гармонического осциллятора в спектре поглощения должна наблюдаться только одна полоса, что вытекает из правил отбора и эквивалентности колебательных уровней (рис. 2.23 а). Однако в спектре реальной двухатомной молекулы наблюдается несколько полос.
Рис. 2.23 Кривые потенциальной энергии (a) и зависимость колебательной энергии Е кол от V кол (б) для гармонического осциллятора
Все это означает, что реальные молекулы не являются гармоническими осцилляторами. Гармоническое приближение для них можно использовать только при малых смещениях ядер от положения равновесия, т.е. при малых значениях колебательного квантового числа (v = 0; 1).
Для реальных двухатомных молекул функция U(r) не является параболой, а возвращающая сила не строго пропорциональна величине смещения ядер. Это приводит к модели ангармонического осциллятора , для которого кривая потенциальной энергии изображается, как показано на рис. 2.24.
Для приближенного описания кривой потенциальной энергии используют функцию Морзе:
u = D e 2 , (2.116)
где D e – энергия диссоциации;
– постоянная для данной молекулы.
Рис. 2.24 Кривые потенциальной энергии (а) и зависимость колебательной энергии Е кол от V кол (б) для ангармонического осциллятора
При решении уравнения Шредингера для двухатомной молекулы, когда u(r) выражается функцией Морзе, собственные значения колебательной энергии Е кол описываются двучленом:
Е кол = hc e (v +1/2) – hc e x e (v + 1/2) 2 , (2.117)
где х e – коэффициент ангармоничности, характеризующий отклонение от гармоничности, эта величина безразмерная, причем
e >> e x e > 0. (2.118)
Из уравнения (2.117) можно получить выражение для нулевой энергии ангармонического осциллятора (где v = 0):
Е 0 = 1/2 hc e – 1/4 hc e x e . (2.119)
Из уравнения (2.117) следуют выводы:
зависимость Е кол от v не является линейной;
колебательные квантовые уровни сходятся при увеличении v.
Действительно, разность энергии колебаний при возрастании квантового числа на единицу уменьшается с ростом V:
Е v+1 v = E (v + 1) – E (v) = hc [ e – 2 e x e (v+1)] . (2.120)
Найдем первую и вторую производные от функции (2.117):
E v = hc e (V + 1/2) – hc e x e (V + 1/2) 2 , (2.121)
dE V /dV = hc [ e – 2 e x e (V + 1/2)] , (2.122)
d 2 E V /dV = –2hc e x e < 0 . (2.123)
Выражение свидетельствует о том, что кривая Е v –V имеет максимум (рис 2.16,б) и колебательные уровни сходятся к некоторому значению V макс. , которое можно найти из условия максимума:
dE V /dV = 0 , (2.124)
dE V /dV = hc[ e – 2 e x e (V макс + 1/2)] = 0 , (2.125)
V макс = ( e /2 e x e) – 1/2 , (2.126)
V макс = 1/2x e – 1/2
. (2.127)Таким образом, существует конечное число дискретных колебательных уровней и максимальная энергия ангармонического осциллятора Е V, макс. Если молекуле сообщить колебательную энергию Е V > E V, макс, произойдет диссоциация, как это видно из кривой потенциальной энергии (рис. 2.16,а).
Рассчитанные по формуле (2.127) значения V макс для большинства молекул составляет несколько десятков, для некоторых – до полутора сотен.
Правила отбора :
если для гармонического колебания осциллятора V = 1, то для ангармонического осциллятора квантово-механические правила отбора разрешает любые переходы: V = 1, 2, 3 и т. д.;
могут быть описаны любые вещества (полярные и неполярные).
Подставляя значения V, e , x e в уравнение (2.117) можно составить схему дозволенных уровней энергии колебания.
Рис. 2.25 Схема дозволенных уровней энергий колебаний.
Для большинства двухатомных молекул колебательный переход 01 требует 10 – 100 кДж/моль. Это значительно больше средней энергии теплового движения молекул газа при температуре 18 – 25 о С (RT = 2,5 кДж/моль при 298 о К). Поэтому можно считать, что при температуре опыта подавляющее большинство молекул находится на нижнем энергетическом уровне, т. е. V″=0.
Правило отбора позволяет вывести уравнение для всех частот, наблюдаемых в спектре и вывести колебательный спектр:
= E V /hc = e (V + 1/2) – e x e (V + 1/2) 2 . (2.128)
Подставляя величины V′ и V″ в уравнение (2.128) и беря разность волновых чисел получим:
V″ 0 = [ e (V′ + 1/2) – e x e (V" + 1/2) 2 ] – [ e (V″ + 1/2) – e x e (V″ + 1/2) 2 ]. (2.129)
После преобразования:
= (V" – V″) [ e – e x e (1 + V" + V″)] . (2.130)
Учитывая, что V’’=0, получим выражение для волновых чисел единственно экспериментально наблюдаемой серии переходов, показанных на рисунке, а именно переходов V″ (0)V":
= V" [ e – e x e (1+V")] , (2.131)
где V" = 1, 2, 3,..... V макс.
Наименьшая энергия требуется для перехода 01. Это соответствует появлению в спектре поглощения первой (низкочастотной) полосы – основной полосы, или основного типа. Переходы 02; 03 и т. д. дают последующие полосы – обертоны.
Волновые числа основной полосы и обертонов определяется в соответствии с (2.131) следующим образом:
01 основная полоса или обертон,
0 1 = e – 2 e x e = e (1 – 2x e), (2.132)
02 1-й обертон,
0 2 = 2 e – 6 e x e = 2 e (1 – 3x e), (2.133)
03 2-й обертон,
0 3 = 3 e – 12 e x e = 3 e (1 – 4x e), (2.134)
В общем случае для перехода 0V":
0 V’ = V" e – V’(V’+1) e x e . (2.135)
Из полученных выражений следует, что полосы поглощения в колебательном спектре сходятся, хотя, из-за того, что e x e << e , эта сходимость для первых двух-трех полос выражена слабо. Величина e x e составляет обычно несколько см -1 , реже – десятки см -1 , в то время как e = 10 2 – 10 3 см -1 .
Вероятность перехода 01 наибольшая, чем и объясняется интенсивность основной полосы поглощения. Вероятность переходов 02; 03 и т. д. резко убывает с ростом V", что и отражается в спектре поглощения.
Определение колебательной постоянной e и коэффициента ангармоничности x e .
Важнейший результат экспериментального изучения ИК спектров поглощения состоит в определении молекулярных постоянных – колебательной постоянной e и коэффициента ангармоничности x e .
относят полосы поглощения к определенным колебательным переходам.
определяют частоту колебаний каждого перехода: 1 , 2 , 3 .
сопоставляют каждой из частот уравнения типа (2.132) – (2.135) и, решив их совместно, определяют e и x e . Например:
0 1 = e (1–2x e)
0 2 = 2 e (1–3x e).
Определение энергии диссоциации (химической связи). Энергия химической связи есть та энергия, которую необходимо затратить, чтобы перевести молекулу с нулевого на максимальный колебательный квантовый уровень:
Напомним уравнение (2.127):
V макс = 1/2x e – 1/2 .
Подставив это уравнение в (2.127), получим:
E 0 Vmax = hc e (1/2x e – 1/2 + 1/2) – hc e x e (1/2x – 1/2 + 1/2) 2 , (2.136)
E 0 Vmax = hc e /2x e – hc e x e /4x e = hc e x e /4x, (2.137)
E max = hc e /4x e . (2.138)
Перейдем к мольным величинам энергии в Дж/моль:
E max (моль) = E max N А, (2.139)
E max (моль) = hc e N А /4x e . (2.140)
Энергию диссоциации, отсчитываемую от нулевого уровня и отнесенную к 1молю называют истинной энергией диссоциации и обозначают D о:
E х.с. = D o = E max – E 0 . (2.141)
Если энергию диссоциации отсчитывать от минимума потенциальной кривой, то она превышает D 0 на величину нулевой энергии (рис. 2.18):
D e = D 0 + E 0 . (2.142)
hc e N А
hc e
Напомним, что
Е 0 = 1/2 hc e – 1/4 hc e x e ,
D 0 = hc e /4x e – (hc e /2 – hc e x e /4) , (2.143)
D 0 = (1–x e) 2 . (2.144)
Переходя к мольным величинам, находим значение D 0 в Дж/моль:
D 0 = (1–x e) 2 . (2.145)
Таким образом: из колебательного спектра можно получить следующие молекулярные константы:
Собственную частоту колебаний е;
Коэффициент ангармоничности х е;
Энергию колебательного движения молекул;
Энергию химической связи.
Электронные спектры (основные понятия). При возбуждении электронов в молекулах наблюдается излучение в ультрафиолетовой и видимой областях спектра.
h = E"" – E" = (E"" вр – E" вр) + (E"" кол – E" кол) + (E"" эл – E" эл).
П
ри
этом имеет место совокупность всех
видов энергетических изменений. Спектр
сложный и называется
электронно-колебательно-вращательным.
Спектр состоит из полос поглощения.
Максимум полосы поглощения отвечает
наиболее вероятному переходу в данной
области длин волн.
На рисунке 2.25 показано относительное расположение энергетических уровней молекулярных орбиталей МО ( и – связывающие МО, * и * – разрыхляющие МО)
В основном состоянии - и -орбитали обычно заняты электронами (это более устойчивое энергетическое состояние с меньшей потенциальной энергией).
Наибольшей энергии требует переход * – проявляется в дальней УФ-области и характерен для молекул насыщенных углеводородов. Переходы * соответствуют видимой и ближней УФ-областям и типичны для молекул ненасыщенных соединений.
Рис.
2.26. Кривые потенциальной энергии
взаимодействия при электронных переходах
При поглощении крупных квантов лучистой энергии может произойти электронный перескок. Потенциальная энергия диссоциации D 0 – уменьшается, а Е – увеличивается. При повышении энергии Е увеличивается межатомное расстояние r e в результате колебательного движения (рис 2.26).
Для каждого вида связи имеется своя энергия электронных переходов и своя характерная полоса поглощения с определенной длиной волны.
МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СПЕКТРЫ
- спектры поглощения,
испускания или рассеяния, возникающие при квантовых переходах
молекул
из одного энергетич. состояния в другое. M. с. определяются составом молекулы,
её структурой, характером хим. связи и взаимодействием с внеш. полями (и, следовательно,
с окружающими её атомами и молекулами). Наиб. характерными получаются M. с.
разреженных молекулярных газов, когда отсутствует уширение спектральных линий
давлением: такой спектр состоит из узких линий с доп-леровской шириной.
Рис. 1. Схема уровней энергии двухатомной молекулы: a и б -электронные уровни; u " и u "" - колебательные квантовые числа; J" и J "" - вращательные квантовые числа .
В соответствии с тремя системами уровней энергии
в молекуле - электронной, колебательной и вращательной (рис. 1), M. с. состоят
из совокупности электронных, колебат. и вращат. спектров и лежат в широком диапазоне
эл--магн. волн - от радиочастот до рентг. области спектра. Частоты переходов
между вращат. уровнями энергии обычно попадают в микроволновую область (в шкале
волновых чисел 0,03-30 см -1), частоты
переходов между колебат. уровнями -в ИК-обла-сть (400-10 000 см -1),
а частоты переходов между электронными уровнями - в видимую
и УФ-области спектра. Это разделение условное, т. к. часто вращат. переходы
попадают и в ИК-область, колебат. переходы - в видимую область, а электронные
переходы - в ИК-область. Обычно электронные переходы сопровождаются и изменением
колебат. энергии молекулы, а при колебат. переходах изменяется и вращат. энергия.
Поэтому чаще всего электронный спектр представляет собой системы электронно-колебат.
полос, причём при высоком разрешении спектральной аппаратуры обнаруживается
их вращат. структура. Интенсивность линий и полос в M. с. определяется вероятностью
соответствующего квантового перехода. Наиб. интенсивные линии соответствуют
переходу, разрешённому отбора правилами
.К M. с. относят также оже-спектры
и рентг. спектры молекул
(в статье не рассматриваются; см. Оже-эффект, Оже-спектроскопия,
Рентгеновские спектры, Рентгеновская спектроскопия)
.
Электронные спектры
. Чисто электронные
M. с. возникают при изменении электронной энергии молекул, если при этом не
меняются колебат. и вращат. энергии. Электронные M. с. наблюдаются как в поглощении
(спектры поглощения), так и в испускании (спектры ). При электронных
переходах обычно изменяется электрич. . Эле-ктрич.
дипольный переход между электронными состояниями молекулы типа Г"
и Г""
(см. Симметрия молекул
)разрешён, если прямое произведение
Г"
Г""
содержит тип симметрии, по крайней мере одной из компонент вектора
дипольного момента d
. B спектрах поглощения обычно наблюдают переходы
из основного (полносимметричного) электронного состояния в возбуждённые электронные
состояния. Очевидно, что для осуществления такого перехода типы симметрии возбуждённого
состояния и дипольного момента должны совпадать. T. к. электрич. дипольный момент
не зависит от спина, то при электронном переходе спин должен сохраняться, т.
е. разрешены только переходы между состояниями с одинаковой мультиплетностью
(интер-комбинац. запрет). Это правило, однако, нарушается
для молекул с сильным спин-орбитальным взаимодействием,
что приводит к интеркомбинационным квантовым переходам
. В результате
таких переходов возникают, напр., спектры фосфоресценции, к-рые соответствуют
переходам из возбуждённого триплет-ного состояния в осн. синглетное состояние.
Молекулы в разл. электронных состояниях часто
имеют разную геом. симметрию. В таких случаях условие Г"
Г""
Г d
должно выполняться для точечной группы низкосимметричной
конфигурации. Однако при использовании перестановочно-инверсионной (ПИ) группы
такая проблема не возникает, т. к. ПИ группа для всех состояний может быть выбрана
одинаковой.
Для линейных молекул симметрии С ху
тип симметрии дипольного момента Г d
= S + (d z
)-P(d x ,
d y)
, поэтому для них разрешены только переходы S +
- S + ,
S - - S - , П - П и т. д. с
дипольным моментом перехода, направленным по оси молекулы, и переходы S +
- П, П - D и т. д. с моментом перехода, направленным перпендикулярно
оси молекулы (обозначения состояний см. в ст. Молекула
).
Вероятность В
электрич. дипольного перехода
с электронного уровня т
на электронный уровень п
, просуммированная
по всем колебательно-вращат. уровням электронного уровня т
, определяется
ф-лой:
матричный элемент дипольного момента для перехода
n - m
, y еп
и y em
- волновые
ф-ции электронов. Ин-тогральный коэф. поглощения, к-рый можно измерить экспериментально,
определяется выражением
где N m - число молекул в нач. состоянии m , v nm - частота перехода т п . Часто электронные переходы характеризуются
