Введение
Полимерные молекулы представляют собой обширный класс соединений, основными отличительными характеристиками которых являются большая молекулярная масса и высокая конформационная гибкость цепи. Можно с уверенностью сказать, что и все характеристические свойства таких молекул, а также связанные с этими свойствами возможности их применения обусловлены вышеуказанными особенностями.
Большой интерес таким образом представляет исследование возможности априорного предсказания химического и физического поведения полимера на основании анализа его строения. Такую возможность предоставляют методы молекулярной механики и молекулярной динамики, реализованные в виде компьютерных расчетных программ.
С помощью этих методов был проведен теоретический расчет наиболее вероятной конформации некоторых олигомеров с числом мономерных звеньев от 50 до 100. Были получены данные, позволяющие определить наиболее вероятную конформацию молекул, величину сегмента Куна, чило мономерных остатков в сегменте.
Литературный обзор
I. Полимеры. Особенности строения и свойств.
Полимеры - это высокомолекулярные вещества, молекулы которых состоят из повторяющихся структурных элементов - звеньев, соединенных в цепочки химическими связями, в количестве, достаточном для возникновения специфических свойств. К специфическим свойствам следует отнести следующие способности:
1. способность к значительным механическим обратимым высокоэластическим деформациям;
2. к образованию анизотропных структур;
3. к образованию высоковязких растворов при взаимодействии с растворителем;
4. к резкому изменению свойств при добавлении ничтожных добавок низкомолекулярных веществ.
Приведенные физико-химические особенности можно объяснить исходя из представления о строении полимеров. Говоря о строении следует подразумевать элементный состав вещества, порядок связи атомов, природу связей, наличие межмолекулярных взаимодействий. Характерным для полимеров является наличие длинных цепных молекул с резким различием характера связей вдоль цепи и между цепями. Особенно следует отметить, что нет изолированных цепных молекул. Молекула полимера всегда находится во взаимодействии с окружающей средой, могущей иметь как полимерный характер (случай чистого полимера), так и характер обычной жидкости (разбавленные растворы полимеров). Поэтому для характеристики полимера не достаточно указания типа связей вдоль цепи - необходимо еще иметь сведения о природе межмолекулярного взаимодействия. Следует иметь в виду, что характерные свойства полимеров могут быть реализованы только тогда, когда связи вдоль цепи намного прочнее поперечных связей, образующихся вследствие межмолекулярного взаимодействия любого происхождения. Именно в этом и состоит основная особенность строения полимерных тел. Поэтому можно утверждать, что весь комплекс аномальных свойств полимеров определяется наличием линейных цепных молекул с относительно слабым межмолекулярным взаимодействием. Разветвление этих молекул или соединение их в сетку вносит некоторые изменения в комплекс свойств, но не меняет положения дел по существу до тех пор, пока остаются достаточно длинные цепные линейные отрезки. Напротив, утрата цепного строения молекул при образовании из них глобул или густых сеток приводит к полной утрате всего комплекса характерных для полимеров свойств.
Следствием вышеуказанного является возникновение гибкости цепной молекулы. Она заключается в её способность изменять форму под влиянием теплового движения звеньев или внешнего поля, в которое помещен полимер. Это свойство связано с внутренним вращением отдельных частей молекулы относительно друг друга. В реальных молекулах полимеров валентные углы имеют вполне определённую величину, а звенья расположены не произвольно, и положение каждого последующего звена оказывается зависимым от положения предыдущего.
Полимеры, у которых наблюдаются достаточно интенсивные крутильные колебания, называются гибкоцепными, а полимеры, у которых повороты одной части цепи относительно другой затруднены - жесткоцепными.
Значит, молекулы могут вращаться и изменять своё строение без разрыва химических связей, образуя различные конформации, под которыми понимают различные пространственные формы молекулы, возникающие при изменении относительной ориентации отдельных её частей в результате внутреннего вращения атомов или групп атомов вокруг простых связей, изгиба связей и др.
II. Конформационный анализ полимеров.
Конформационный анализ - раздел стереохимии, изучающий конформации молекул, их взаимопревращения и зависимость физических и химических свойств от конформационных характеристик. Каждой определенной конформации соответствует определенная энергия. В обычных условиях молекула стремится перейти из энергетически наименее выгодного положения в наиболее выгодное. Энергия, необходимая для перехода молекулы из положения с минимальным значением потенциальной энергии в положение, соответствующее ее максимальному значению, называется потенциальным барьером вращения. Если уровень этой энергия высок, то вполне реально выделить молекулы с определённой пространственной структурой. Множество конформаций, находящихся в окрестности энергетического минимума с энергией ниже соответствующего потенциального барьера, представляет собой конформер. Изменение конформации макромолекулы происходит из-за ограничения вращения звеньев вокруг связей, в результате чего она обычно принимает наиболее вероятную форму статистического клубка. Различные внутри- и межмолекулярные взаимодействия могут приводить к упорядоченным конформациям, а также к предельно свернутой глобулярной конформации. Исключительное значение играет конформационный анализ в биохимии. Химические и биологические свойства биополимеров в большой степени зависят от их конформационных свойств. Конформационные изменения являются обязательной составной частью практически всех биохимических процессов. Например, в ферментативных реакциях опознавание субстрата ферментом определяется пространственным строением и возможностями взаимной конформационной подстройки участвующих молекул.
Известны следующие конформации:
Конформация макромолекулярного клубка, т.е. более или менее свёрнутая конформация, которую клубок может принимать под влиянием теплового движения;
Конформация вытянутой жёсткой палочки (или стержня);
Конформация спирали, характерная для белков и нуклеиновых кислот, возникает и у виниловых полимеров и полиолефинов, однако они не стабилизированы водородными связями и, поэтому, менее устойчивы. Спираль может быть как левосторонней, так и правосторонней, т.к. на прочность это не влияет
Конформация глобулы, т.е. очень компактной сферической частицы;
Складчатая конформация, характерная для многих кристаллических полимеров;
Конформация “коленчатого вала” или “кривошипа”
Каждая конформация макромолекулы имеет определённые размеры. Теоретический расчёт размеров макромолекул был впервые сделан для свободно сочленённой цепи, которая под влиянием теплового движения может свёртываться в клубок. Расстояние между концами такого макромолекулярного клубка обозначается h или r. Очевидно, что оно может изменяться от 0 до L (длины полностью развёрнутой цепи). Для расчёта промежуточных значений h используют аппарат статистической физикой (методы молекулярной механики), так как в одной цепи имеется очень большое число звеньев.
Аналогичный расчёт можно произвести и для цепи с фиксированными валентными углами, заменив её свободно сочленённой цепью (цепью, в которой звенья не взаимодействуют). В свободно сочленённой цепи положение каждого звена не зависит от положения предыдущего. В реальной цепи положения звеньев взаимосвязаны. Однако при очень большой длине цепи между достаточно удалёнными звеньями взаимодействие пренебрежимо мало. Если такие звенья соединить линиями, то направления этих линий оказываются независимыми. Это означает, что реальную цепь, состоящую из n мономерных звеньев длиной l, можно разбить на N независимых статистических элементов (отрезков, сегментов) длиной A.
Считают, что статистический элемент, или отрезок цепи, длиной A, положение которого не зависит от положения соседних отрезков, называется термодинамическим сегментом или сегментом Куна.
Длина максимально вытянутой цепи без нарушения валентных углов называется контурной длиной цепи L. Она связана с длиной сегмента соотношением
III. Эмпирические химические методы расчета.
Для теоретического предсказания наиболее вероятной конформации молекулы используют метод молекулярной механики. Молекулярная механика - расчетный эмпирический метод определения геометрических характеристик и энергии молекул. Он основан на предположении о том, что энергия молекулы может быть представлена суммой вкладов, которые могут быть отнесены к длинам связей, валентным углам и торсионным углам. Кроме того, в общем выражении для энергии всегда имеется член, отражающий ван-дер-ваальсово взаимодействие валентно не связанных атомов, и член, учитывающий электростатическое взаимодействие атомов и обусловливающий наличие эффективных атомных зарядов.
Е = Е св + Е вал + Е тор + Е вдв + Е кул
Для расчета первых двух слагаемых чаще всего применяют известных из механики закон Гука:
Е св = Ѕ k r (r – r 0)2
Предполагается, что наиболее устойчивой термодинамически конформации соответствует минимальная энергия. Метод молекулярной механики позволяет получать информацию для полного описания геометрии различных конформеров в основном состоянии.
· органические полимеры (в состав входят органогенные элементы – С, N, O, P, S).Делятся на гомоцепные (в основной цепи содержатся только атомы углерода) и гетероцепные (в состав основной цепи входят другие атомы) К этому классу полимеров относятся биополимеры.
· элементоорганические полимеры (в составе основной цепи наряду с атомами углерода находятся атомы Si, Al, Ti, Ge, B).
· неорганические полимеры (в основной цепи не содержатся атомы углерода, например силиконы).
1. Перечислите виды номенклатуры полимеров.
2. Как формируется номенклатура, основанная на названии мономеров?
3. Приведите примеры названий полимеров по номенклатуре, основанной на химической структуре полимерной цепи.
4. Назовите виды классификации полимеров. Приведите примеры.
5. Какие существуют виды сополимеров?
6. Каким образом осуществляется химическая классификация полимеров?
Задачи для самостоятельного решения*
2. Классификация и структурные формулы основных полимеров
2.1 Классификация полимеров
Вопросы2501 – 2502, 2403 – 2406, 2307
2.2. Структурные формулы основных полимеров
Вопросы 3501, 3402, 3303 – 3309
*Здесь и в дальнейшем задачи приведены из « Сборника тестовых заданий для тематического и итогового контроля по дисциплине «Химия и физика полимеров»,М.,МИТХТ, 2009г.
Раздел №3. Основные характеристики макромолекул
Макромолекулы характеризуются 4 основными параметрами:
1. Молекулярная масса (ММ), молекулярно - массовое распределение (ММР);
2. Конфигурация макромолекулы;
3. Конформация макромолекулы;
4. Топология (линейные, разветвленные).
· ММ позволяет определить длину, размеры макромолекул;
· Конфигурация определяет химическое строение макромолекул;
· Конформация определяет форму макромолекул.
3.1. Молекулярная масса (ММ), молекулярно-массовое распределение (ММР)
Основные отличия понятия ММ для ВМС и НМС:
ММ является мерой длины молекулы для линейных полимеров и может быть выражена через ММ низкомолекулярных составных повторяющихся звеньев:
https://pandia.ru/text/78/135/images/image040_18.gif" width="12" height="2 src=">m0 – молекулярная масса составного повторяющегося звена;
Pn – степень полимеризации
Большинство синтетических полимеров не являются индивидуальными соединениями, а состоят из смеси молекул разного размера, но одинакового состава.
Это приводит к тому, что:
· у полимеров эффективная молекулярная масса представляет собой среднюю величину из-за полидисперсности – разброса макромолекул по величине ММ;
· у большинства полимеров концевые группы отличаются от состава звеньев полимерной цепи;
· в макромолекулах могут существовать определенные боковые ответвления, это также различает макромолекулы друг от друга;
· большинство биополимеров – индивидуальные соединения (каждый конкретный полимер – уникален по составу, строению и молекулярной массе).
Причины полидисперсности:
1. из-за статистического характера процесса получения полимера: в процессе синтеза получаются макромолекулы различной длины;
2. из-за протекания процессов частичной деструкции макромолекул, например, в ходе эксплуатации материала;
3. из-за различия концевых групп у молекулы полимера;
4. из-за наличия у некоторых полимеров ответвлений в различных местах и различной химической структуры.
3.1.1. Способы усреднения молекулярных масс
1) Усреднение по числу молекул
Среднечисловая ММ:
Мw=∑(Ni Mi2)/∑(NiMi) (3.1.1.2)
Учитывается масса фракции данной молекулярной массы.
Mw определяют при помощи методов хроматографии, ультрацентрифугирования, светорассеивания.
Kn=Mw/Mn (3.1.1.3)
Для монодисперсных (биологических) полимеров Kn=1.
При узком распределении Kn=1,01÷1,05.
В промышленности чаще всего получают полимеры с Kn=3÷10.
3) Средневязкостная ММ:
Mŋ=((∑NiMi)1+α/∑(NiMi))1/α, 0<α<1 (3.1.1.4)
3.1.2. Молекулярно - массовое распределение (ММР)
Наиболее полной характеристикой молекулярных масс полимеров являются функции распределения по молекулярным массам.
Азот, бор, алюминий могут быть элементами макромолекулярных цепочек в других составных частях полимерной структуры, либо входить как гетероатомы в основную цепь.
4.3. Углерод
Обладает высокой склонностью к образованию прочных ковалентных связей, как между собственными атомами, так и с другими атомами.
https://pandia.ru/text/78/135/images/image064_12.gif" width="102" height="92"> - двухмерная углерод-углеродная структура графена, графита и сажи
Возможно получение и линейной цепи из атомов углерода:
https://pandia.ru/text/78/135/images/image066_10.gif" width="238" height="14 src=">
При нагревании он превращается в графит.
Гораздо большие возможности по построению линейных макромолекул из атомов углерода открываются, когда 1 или 2 валентности углерода насыщаются другими атомами или группами.
- полиэтилен
- полипропилен
- политетрафторэтилен
Также в составе основной цепи могут находиться различные группировки, содержащие гетероатомы:
https://pandia.ru/text/78/135/images/image071_11.gif" width="93" height="43 src="> - сложно-эфирная группировка
https://pandia.ru/text/78/135/images/image073_9.gif" width="105" height="45 src="> - карбамидная (мочевинная) группировка
https://pandia.ru/text/78/135/images/image076_9.gif" width="185 height=84" height="84">
Но они химически не очень устойчивы и при окислении кремний связывается с кислородом, образуя очень прочные связи кремний-кислород.
В природе кремний встречается в виде кварца:
Это жесткая трехмерная структура, не проявляющая «полимерных» свойств линейных макромолекул. Линейные макромолекулы получают, заместив две валентности у каждого атома кремния на органические радикалы (CH3-, C2H5- и т. д.). При этом появляются кремний-органические полимеры.
Можно синтезировать кремнийсодержащие полимеры:
- полисилоксаны
В цепь могут встраиваться атомы Al, B, Ti, Zn и некоторые другие.
4.5. Фосфор
Атомы фосфора могут образовывать полимеры, но в состав основной цепи должны входить и другие атомы (чаще всего кислород):
- полифосфаты
- полифосфорная кислота
Остатки ортофосфорной кислоты входят в природные полимеры (нуклеиновые кислоты, ДНК и РНК):
Таким образом, двух или поливалентные атомы (C, O, P, N, S, Si, Al, B и некоторые другие) могут находиться в виде элементов основной цепи макромолекул или находиться в боковых фрагментах; одновалентные атомы (H, F, Cl, J, Br и некоторые другие) могут выстраиваться только в качестве заместителей.
Химия полимеров построена на базе этих элементов.
4.6. Виды полимеров
Полимеры получают либо синтетически, либо извлекают из живых организмов (биополимеры), или же обработкой уже выделенных природных полимеров.
Часть синтетически созданных полимеров существует в природе. Полимеры получаются из мономеров – низкомолекулярных веществ или в результате превращений готовых полимеров (синтетических или природных) – полимераналогичные превращения.
1,4-цис-полибутадиена в природе не существует, получают синтетически из бутадиена.
1,4-цис-полиизопрен существует в природе (натуральный каучук), но в природе синтезируется из глюкозы и других веществ (но не из изопрена, как в промышленности)
Этот полиэфир можно получить конденсацией поли-β-гидроксибутирата, в то же время он синтезируется и рядом бактерий.
Синтезы биополимеров в данном курсе рассматриваться не будут.
Многие природные полимеры очень сложно получить синтетически. Они получаются в живых организмах в результате протекания сложных биохимических реакций.
Важнейшие природные полимеры:
Примерами могут служить реакции полиэтерификации :
HO-R-COOH + HO-R-COOH > HO-R-COO-R-COOH + H2O и т. д.
полиамидирования :
H2N-R-NH2 + ClOC-R"-COCl > H2N-R-NHCO-R"-COCl + HCl и т. д.
При этом в отличие от полимеризации, элементарный состав продуктов поликонденсации в данном случае не совпадает с составом мономерных соединений, т. к. каждый химический акт поликонденсации сопровождается выделением молекулы низкомолекулярного продукта.
Приведенной выше общей схеме поликонденсации соответствуют также некоторые разновидности процессов, которые не сопровождаются выделением низкомолекулярных продуктов. К их числу, например, относится синтез полиуретанов из гликолей и диизоцианатов:
НО-R-OH + O=C=N-R"-N=C=O > HO-R-О-CO-NH-R"-N=C=O и т. д.
Подобные поликонденсационные процессы часто называют полиприсоединением . По кинетическим закономерностям реакции полиприсоединения весьма схожи с реакциями поликонденсации. В обоях типах поликонденсационных процессов рост макромолекул осуществляется путем взаимодействия функциональных групп молекул мономеров или таких же групп находящихся на концах уже образовавшихся цепей различной молекулярной массы. Получаемые в результате этих реакций промежуточные полимерные продукты вполне устойчивы и могут быть выделены в свободном виде. Однако они содержат на концах реакционноспособные группы и поэтому способны к дальнейшим реакциям конденсации, как друг с другом, так и с соответствующими мономерными молекулами. Отсюда следует, что теоретически поликонденсация может считаться завершенной лишь тогда, когда прореагируют все концевые функциональные группы, в результате чего должна образоваться одна гигантская циклическая макромолекула. На практике, однако, это никогда не достигается.
Вопросы для самостоятельной проработки:
1. Какие элементы Периодической системы способны к образованию полимерных цепей?
2. Приведите примеры полимеров, получаемых синтетически.
3. Приведите примеры природных полимеров.
В пределах заданной конфигурации в макромолекуле имеется большое количество внутренних степеней свободы, связанных с вращением вокруг оси одинарных связей основной цепи. Как следствие, макромолекула способна принимать различные формы (конформации ), т.е. для полимеров характерна конформационная изомерия.
Конформация - это пространственное расположение атомов и атомных групп, которое может быть изменено без разрыва химических связей основной цени в результате теплового движения и (или) внешних воздействий.
Ниже схематически изображен механизм изменения конформации изотактической триады винилового полимера в результате поворота на 180° вокруг С-С-связи. Очевидно, что подобные конформационные переходы не сопровождаются изменением заданной конфигурации и разрывом химических связей.
Таким образом, конформационная изомерия макромолекул определяется внутренним вращением вокруг одинарных химических связей полимерной цепной конструкции.
Основные положения конформационной изомерии макромолекул
Рассмотрим основные закономерности внутреннего вращения вокруг химических связей па примере низкомолекулярной модели - 1,2-дихлорэтана.
Вследствие взаимодействия боковых заместителей (Ни С1) при полном повороте вокруг оси -С-С- связи на 360° в молекуле 1,2-дихлорэтана последовательно реализуется ряд различных поворотных изомеров, или кон- формеров, с определенной потенциальной энергией. Графически это можно представить в виде энергетической карты - зависимости потенциальной энергии конформера от угла поворота. Для 1,2-дихлорэтана подобная карта схематически изображена на рис. 1.3.
Рис. 1.3. Зависимость потенциальной энергии U валентно не связанных атомов молекулы 1,2-дихлорэтана от угла поворота
У молекул подобного типа различают три стабильные конформации: одна транс- и две гош-конформации (от фр. gauche - косой, перекошенный), соответствующие минимумам потенциальной кривой. Максимумы отвечают нестабильным заслоненным конформациям, в частности г^ис-конформеру.
В полимерах внутреннее вращение вокруг одинарных связей имеет ряд специфических особенностей по сравнению с низкомолекулярными соединениями. Рассмотрим фрагмент цепи поливинилхлорида в конфигурации «голова - голова».
В отличие от 1,2-дихлорэтана, в выделенном фрагменте вместо двух атомов II заместителями у углеродных атомов являются продолжения полимерной цепи -СН 2 -. Иными словами, при вращении вокруг связи между г-м и (г + 1)-м углеродными атомами (г + 2)-й атом углерода с последующим продолжением цепи играет роль заместителя (рис. 1.4).
Рис. 1.4.
Положение (г + 2)-го атома относительно предшествующей связи задано основанием конуса с учетом валентного угла 0. Однако поворот па 360° возможен лишь при перемещении в пространстве протяженного продолжения цепи, что требует огромной тепловой энергии, превышающей, как правило, энергию диссоциации химических связей. В результате внутреннее вращение в полимерах является заторможенным и реализуется в пределах определенной дуги окружности. Размер этой дуги определяет угол заторможенного внутреннего вращения ф. Величина угла заторможенного внутреннего вращения зависит от температуры, природы химической связи, полярности и объема заместителей, конфигурационного состава полимера и т.п.
Таким образом, в первом приближении, внутреннее вращение в полимерных цепях сводится к поворотам каждой последующей связи относительно предшествующей. В реальности эти события имеют ярко выраженный кооперативный характер, так как вращение двух соседних связей относительно друг друга во многом определяется как аналогичными процессами в ближнем окружении, так и взаимодействиями дальнего порядка. В связи с этим в случае полимера угол заторможенного внутреннего вращения является усредненной величиной. Количественные оценки этой характеристики будут приведены ниже.
Биологические последствия пероксидации липидов
Увеличенное образование свободных радикалов в организме и связанное с этим усиление процессов пероксидации липидов (которое иногда называют "оксидативным стрессом") сопровождается рядом нарушений в свойствах биологических мембран и функционировании клеток. Повреждаются либо белковые структуры, либо липидный бислой в целом. Последствия перекисного окисления липидов . Повреждающее действие цепного окисления липидов на биологические мембраны вызвано окислением тиоловых групп белков, увеличением ионной проницаемости мембран и снижением электрической прочности липидного слоя мембран, что приводит к "самопробою" мембран электрическим полем. Живая клетка выработала целую систему защиты от повреждения свободными радикалами. Во-первых, перекисное окисление липидов сопровождается окислением тиоловых (сульфгидрильных) групп мембранных белков (Pr).
Pr-SH + R· -> RH + Pr-S·
Pr-S· + O 2 -> Pr-SO 2 · -> молекулярные производные
Связанное с перекисным окислением липидов окисление белков и образование белковых агрегатов в хрусталике глаза заканчивается его помутнением; этот процесс играет важную роль в развитии старческой и других видов катаракты у человека. Большую роль в патологии клетки играет также инактивация ион-транспортных ферментов, в активный центр которых входят тиоловые группы, в первую очередь Ca2+-АТФазы, что ведет к увеличению внутриклеточной концентрации ионов кальция и повреждению клетки. Второй результат перекисного окисления липидов связан с тем, что продукты пероксидации обладают способностью непосредственно увеличивать ионную проницаемость липидного бислоя. Так показано, что продукты перекисного окисления липидов делают липидную фазу мембран проницаемой для ионов водорода и кальция. Это приводит к тому, что в митохондриях окисление и фосфорилирование разобщаются, а клетка оказывается в условиях энергетического голода (т.е. недостатка АТФ). Одновременно в цитоплазму выходят ионы кальция, которые повреждают клеточные структуры. Третий (и быть может, самый важный) результат пероксидации – это уменьшение стабильности липидного слоя, что может привести к электрическому пробою мембраны собственным мембранным потенциалом, т.е. под действием разности электрических потенциалов, существующей на мембранах живой клетки. Электрический пробой приводит к полной потере мембраной ее барьерных функций.
Огромное разнообразие функций макромолекул в клетке определяется их пространственной организацией. Поэтому одной из важнейших задач молекулярной биофизики является выяснение физических основ формирования пространственной структуры и биологической специфичности. Здесь имеется в виду то, что биологическая активность чувствительна к изменениям пространственной структуры макромолекул.
В настоящее время чисто условно выделяют несколько уровней – первичная, вторичная, третичная и четвертичная.
Первичная структура макромолекул - последовательность звеньев в цепи биополимера, связанных друг с другом прочными ковалентными связями. В белках - это последовательность соединении аминокислот, а в НК – последовательность нуклеотидов. Цепи в полимерах образованы прочными ковалентными связями.
Вторичная структура - это локальное, т.е. местное упорядочивание отдельных участков биомакромолекул (упорядоченное строение основной цепи биополимера).
Под третичной структурой понимают пространственную компоновку всей. Четвертичную структуру - под ней понимают пространственное расположение нескольких компактно организованных полимерных цепей, цепей с образованием надмолекулярного комплекса.
Так что же понимают под конформацией? Конформация макромолекулы - это способ укладки полимерной цепи (без разрыва ковалентных связей) за счет образования большого числа слабых связей, в результате этого формируется термодинамическая наиболее выгодная и стабильная пространственная структура макромолекулы. Изменения параметров окружающей среды (температура, рН, ионная сила, действие денатурирующих факторов) вызывают конформационную перестройку биомакромолекул с образованием новой стабильной пространственной структуры.
Все виды взаимодействий между атомами независимо от их физической природы при формировании различных макромолекулярных связей можно разделить на 2 основных типа:
1. взаимодействия ближнего порядка между атомами соседних звеньев (ковалентные связями);
2. дальние взаимодействия между атомами, которые хотя и отстоят по цепи далеко друг от друга, но случайно встретились в пространстве в результате изгибов цепи (слабые взаимодействия – Ван-дер-Ваальсовы силы, гидрофобные силы, электростатические взаимодействия и водородные связи).
1.3. Конфигурация макромолекул
Понятие конфигурации включает определенное пространственное расположение атомов макромолекул, которое не изменяется при тепловом движении. Переход от одной конфигурации к другой невозможен без разрыва химических связей.
Различают : 1) конфигурацию звена, 2) ближний порядок – конфигурацию присоединения звеньев, 3) дальний порядок – конфигурацию больших участков (например, блоков и их чередования, или длину и распределение ветвлений), 5) конфигурацию вытянутой цепи в целом.
Конфигурация звена . Примерами являются цис- и транс- конфигурации у диеновых полимеров
1,4-цис- полиизопрен 1,4-транс- полиизопрен (натуральный каучук) (гуттаперча) Другим примером может являться l,d- изомерия. Например,
для полимеров со звеньями ~СН2 –СНR~, где R – любой радикал, возможно образование двух изомеров: l – левовращающий, а d – правовращающий
Конфигурация присоединения звеньев (ближний порядок). Звенья в цепи могут присоединяться по типу «голова к хвосту» и «голова к голове»:
является присоединение по типу «голова к хвосту», а присоединение по типу «голова к голове» требует преодоления больших активационных барьеров.
Для сополимеров типы структурных изомеров увеличиваются по сравнению с гомополимерами. Например, для сополимеров бутадиена и стирола возможно:
1. последовательное чередование звеньев –А–В–А–В–А–В– ,
2. сочетание звеньев в виде диад и триад –АА–ВВВ–АА–ВВВ– ,
3. статистическое сочетание звеньев –АА–В–АА–ВВВ–А–В– . Дальний конфигурационный порядок распространяется на
десятки и сотни атомов в основной цепи. Например, большие последовательности блоков в блок-сополимерах или большие последовательности звеньев с одинаковой стереорегулярностью (например, полимеры с изотактической, атактической и синдиотактической структурой).
Изотактический Атактический Синдиотактический
Конфигурация цепи в целом определяется взаимным расположением крупных последовательностей звеньев (при дальнем порядке). Например, для разветвленных макромолекул различные типы конфигураций показаны на рис.4.
Рис. 4. Конфигурации макромолекул
1.4. Конформация макромолекул
Конформация – это переменное распределение в пространстве атомов или групп атомов, образующих макромолекулу. Переход из одной конформации в другую может происходить за счёт вращения, поворота или колебания звеньев вокруг одинарных связей под действием теплового движения или внешних сил и не сопровождается разрывом химических связей.
Полимеры могут принимать различные конформации:
Статистический клубок – это свернутая конформация. Образуется, когда интенсивность внутреннего теплового движения превалирует над внешним воздействием. Характерна линейным полимерам [ПЭ, ПП, ПБ, ПИБ и лестничным полимерам (полифениленсилоксан).
Спираль – образуется у полимеров за счёт Н–связей (например, у белковых молекул и нуклеиновых кислот).
Глобула – очень компактная частица по форме близкая к сферической. Характерна полимерам с сильным внутромолекулярным взаимодействием (например, у ПТФЭ).
Стержень или струна обнаружена у алкилполиизоцианатов.
Складчатая конформация . Характерна полимерам в кристаллическом состоянии (например, у ПЭ).
Конформация коленчатого вала реализуется у поли-n -бенз- амида.
Рис.5. Конформации макромолекул
1.5. Гибкость макромолекул
Гибкость является одной из важнейших характеристик полимеров, определяющей высокоэластические, релаксационные и термомеханические свойства полимеров, а также особенности свойств их растворов. Гибкость характеризует способность макромолекул изменять свою форму под влиянием теплового движения звеньев или внешних механических воздействий. Гибкость обусловлена внутренним вращением звеньев или частей макромолекул относительно друг друга. Рассмотрим явление внутреннего вращения в молекулах на примере простейшего органического соединения – молекулы этана.
В молекуле этана (СН3 –СН3 ) атомы углерода связаны с атомами водорода и друг с другом ковалентными (σ–связями), причём угол между направлениями σ–связей (валентный угол) составляет 1090 28/ . Это вызывает тетраэдрическое расположение заместителей (атомов водорода) в пространстве в молекуле этана. Вследствие теплового движения в молекуле этана происходит вращение одной группы СН3 относительно другой вокруг оси С-С. При этом непрерывно меняется пространственное расположение атомов и потенциальная энергия молекулы. Графически различные крайние расположения атомов в молекуле можно представить в виде проекций молекулы на горизонтальную плоскость (Рис.6). Допустим, что в положении а потенциальная энергия молекулы равна U1 , а в положении б – U2 , при этом U1 ≠ U2 , т.е. положения молекулы энергетически неравноценны. Положение б , при котором атомы Н расположены друг под другом, является энергетически невыгодным, так как между атомами Н проявляются силы отталкивания, которые стремятся перевести атомы в энергетически выгодное положение а . Если принять
U1 =0, то U2 =max.
Рис. 6. Проекционные формулы крайних расположений атомов Н в пространстве в молекуле этана.
Рис. 7. Зависимость потенциальной энергии молекулы от угла поворота метильной группы.
При повороте одной группы СН3 относительно другой на 600 молекула из положения а переходит в б и далее через 600 снова в положение а и т.д. Изменение значений потенциальной энергии молекулы этана от угла поворота φ показано на рис.7. Молекулы с меньшей симметрией (например, молекула дихлорэтана) имеют более сложную зависимость U=f(φ).
Потенциальным (U 0 ) или активационным барьером враще-
ния называется энергия, необходимая для перехода молекулы из положения минимума в положение максимума потенциальной энергии. Для этана U0 малая величина (U0 =11,7 кДж/моль) и при
обычной температуре происходит вращение групп СН3 вокруг связи С-С с большой скоростью (1010 об/сек).
Если молекула имеет запас энергии меньший U0 , то вращение отсутствует и происходит лишь колебание атомов относительно положения минимальной энергии – это ограниченное или
заторможенное вращение.
У полимеров вследствие внутри- и межмолекулярных взаимодействий зависимость U=f(φ) имеет сложную форму.
Если одно положение звена цепи характеризуется потенциальной энергией U1 , а другое – U2 , то энергия перехода из одного положения в другое равна разности ∆U= U1 – U2 . Разность энергий перехода ∆U из одного равновесного положения звена макромолекулы в другое характеризует термодинамическую гибкость . Она определяет способность цепи изгибаться под влиянием теплового движения.
Другой характеристикой гибкости является скорость перехода звеньев из одного положения в другое. Скорость конформационных превращений зависит от соотношения величины U0 и энергии внешних воздействий. Чем больше U0 , тем медленнее повороты звеньев и меньше гибкость. Гибкость макромолекул, определяемая величиной U0 , называется кинетической гибко-
Факторы, определяющие гибкость макромолекул
К таким факторам относят: величину U0 , ММ полимера, густоту пространственной сетки, размер заместителей и температуру.
Потенциальный барьер вращения (U 0 ) . Величина U0 зависит от внутри- и межмолекулярных взаимодействий. Рассмотрим факторы, влияющие на U0 и гибкость цепей у карбоцепных полимеров.
Карбоцепные полимеры
У карбоцепных полимеров наименее полярными являются предельные углеводороды. У них внутри- и межмолекулярные взаимодействия невелики, а также малы значения U0 и ∆U, следовательно полимеры обладают большой кинетической и термодинамической гибкостью. Примеры: ПЭ, ПП, ПИБ.
Особенно низки значения U0 у полимеров, в цепи которых рядом с ординарной имеется двойная связь.
–СН2 –СН=СН–СН2 – Полибутадиен Введение в макромолекулы заместителей, содержащих по-
лярные группы приводит к внутри- и межмолекулярным взаимодействиям. При этом существенно влияют степень полярности
При введении полярных групп возможны три случая по влиянию на гибкость:
1. Полярные группы близко расположены и возможны между ними сильные взаимодействия. Переход такими полимерами из одного пространственного положения в другое требует преодоления больших U0 , поэтому цепи таких полимеров наименее гибкие.
2. Полярные группы расположены в цепи редко и взаимодействия между ними не проявляются. Значения U0 и ∆U невелики и полимеры имеют большую кинетическую и термодинамическую гибкость.
–СF 2 –СF 2 –
Пример: Полихлоропрен
3.Полярные группы расположены так, что электрические поля взаимно компенсируются . При этом суммарный дипольный момент макромолекулы равен нулю. Поэтому низки значения U0 и ∆U и полимеры имеют большую кинетическую и термодинамическую гибкость.
Пример: Политетрафторэтилен
Гетероцепные полимеры
У гетероцепных полимеров вращение возможно вокруг связей С–О, С–N, Si–O, C–C. Значения U0 для этих связей невелики и цепи обладают достаточной кинетической гибкостью. Примеры: полиэфиры, полиамиды, полиуретаны, силоксановые каучуки.
Однако гибкость гетероцепных полимеров может ограничиваться межмолекулярными взаимодействиями за счёт образования Н-связей (например, у целлюлозы, полиамидов). Целлюлоза является одним из жесткоцепных полимеров. У неё содержится большое количество полярных групп (–OH) и поэтому для целлюлозы характерны внутри- и межмолекулярные взаимодействия и высокие значения U0 и малая гибкость.
Молекулярная масса полимера . Увеличение ММ полимера повышает свернутость цепи и поэтому длинные макромолекулы
обладают большей кинетической гибкостью по сравнению с короткими макромолекулами. По мере увеличения ММ возрастает число конформаций, которое может принимать макромолекула и гибкость цепей увеличивается.
Густота пространственной сетки . Чем больше химических связей между макромолекулами, тем меньше гибкость цепей, т.е. с увеличением густоты пространственной сетки гибкость уменьшается. Примером является снижение гибкости цепей с увеличением числа сшивок в ряду резол< резитол<резит.
Влияние размера и количества заместителей . Увеличение числа полярных и больших по размеру заместителей снижает подвижность звеньев макромолекулы и уменьшает кинетическую гибкость. Примером является снижение гибкости макромолекул сополимера бутадиена и стирола при увеличении содержания громоздких фенильных заместителей в цепи.
Если при одном атоме углерода в основной цепи полимера имеются два заместителя (например, ОСН3 и СН3 в звеньях ПММА), то макромолекула становится кинетически жесткой.
Температура. С повышением температуры возрастает кинетическая энергия макромолекулы. До тех пор, пока величина кинетической энергии меньше U0 , цепи совершают крутильные колебания. Когда кинетическая энергия макромолекулы становится равной или превышает величину U0 звенья начинают вращаться. С повышением температуры величина U0 мало изменяется, а скорость поворота звеньев увеличивается и кинетическая гибкость возрастает.
Контрольные вопросы
1 Общие сведения о полимерах, понятия, определения.
2 Дайте определение и приведите примеры органических, не-
органических и элементоорганических полимеров.
2 Классификация гомоцепных полимеров, примеры.
3 Классификация гетероцепных полимеров, примеры.
4 Термодинамическая и кинетическая гибкость макромолекул. Какие факторы влияют на гибкость макромолекул?
5 Что такое конфигурация макромолекул и какие возможны разновидности конфигурации макромолекул? Примеры.
6 Что такое конформация макромолекул и какие возможны разновидности конформаций макромолекул? Примеры.
7 Какими параметрами характеризуют молекулярную массу, молекулярно-массовое распределение и полидисперсность полимеров?
8 Молекулярные характеристики олигомеров.
9 Фракционирование полимеров и построение кривых моле- кулярно-массового распределения.
