По физическому состоянию полимеры разделяют на аморфные и кристаллические. Аморфное состояние характеризуется отсутствием упорядоченности в расположении макромолекул. Разветвленные и сетчатые полимеры, как правило, являются аморфными.
Под кристалличностью полимеров понимают упорядоченное расположение отдельных участков макромолекул. Способностью кристаллизоваться обладают только стереорегулярные линейные полимеры. Свойства кристаллических и аморфных полимеров существенно различаются. Например, кристаллические полимеры, в отличие от аморфных, имеют определенную температуру плавления. Аморфные же полимеры характеризуются областью температур размягчения, т. е. областью постепенного перехода от твердого состояния в жидкое. Так, аморфные линейные полимеры при нагревании сначала размягчаются, образуя вязкотекучую жидкость. Дальнейшее повышение температуры приводит к деструкции, разрушению полимера. Для аморфных полимеров в зависимости от температуры (и величины механического напряжения) возможны три физических (деформационных) состояния: стеклообразное, вязкотекучее и высокоэластическое .Практическое применение полимеров определяется тем, в каком из этих состояний находится данный полимер при температуре его использования. Для стеклообразных полимеров характерны относительно небольшие упругие (обратимые) деформации (1–10 %). Полимеры в стеклообразном состоянии применяются в производстве пластмасс. Вязкотекучее состояние реализуется обычно при повышенных температурах и используется для переработки полимеров в изделия. В высокоэластическом состоянии в условиях эксплуатации находятся все каучуки. Это состояние характерно лишь для полимеров, способных обратимо деформироваться на сотни процентов.
Сетчатые полимеры по свойствам резко отличаются от линейных и разветвленных. Они не кристаллизуются, не растворяются в растворителях, не плавятся без разложения, обладают большой механической прочностью. Это объясняется тем, что их макромолекулы соединены большим количеством химических связей, на разрыв которых требуется много энергии.
Влияние температуры
По отношению к нагреванию полимеры делят на две группы - термопластичные и термореактивные. Термопластичные полимеры способны размягчаться при нагревании и затвердевать при охлаждении, сохраняя все свои физические и химические свойства. К таким полимерам относятся полиэтилен, полистирол, поливинилхлорид, полиамиды. Термореактивные полимеры не могут быть переведены в пластическое состояние, т.к. при нагревании они либо полностью разрушаются, либо они вторично заполимеризуются с образованием новых еще более прочных и жестких структур.
Примерами термореактивных полимеров являются фенолоформальдегидные, карбамидные и полиэфирные смолы.
При эксплуатации полимеров и материалов на их основе важны их механические свойства. Механическая прочность полимеров возрастает с увеличением их молекулярной массы, при переходе от линейных к разветвленным и сетчатым структурам. Стереорегулярные полимеры характеризуются более высокой прочностью, чем нерегулярные. Увеличение прочности происходит при переходе полимера в кристаллическое состояние. Повышают механическую прочность полимера путем введения наполнителей (например, мела, сажи, графита, металла и т.п.) и получают при этом различные пластмассы.
Способы получения полимеров
Полимеры получают реакциями полимеризации, поликонденсации, а также используя химические превращения макромолекул.
Полимеризация – это реакция образования полимеров путем последовательного соединения молекул мономера к растущей цепи при помощи перестройки ковалентных связей .
Полимеризация характерна, главным образом, для соединений с кратными (двойными или тройными) связями или циклических соединений. В процессе полимеризации происходит разрыв кратных связей или раскрытие циклов в молекулах мономеров с последующим возникновением химических связей между этими молекулами с образованием полимеров. По числу участвующих мономеров различают гомополимеризацию (полимеризацию одного вида мономера) и сополимеризацию (совместную полимеризацию двух или более различных мономеров). Примером реакции гомополимеризации является получение тефлона (фторопласта):
nCF 2 =CF 2 (–CF 2 –CF 2 –) n
тетрафторэтилен политетрафторэтилен
В сополимерах сочетаются свойства полимеров, полученных из каждого в отдельности взятого мономера. Поэтому сополимеризация – эффективный способ синтеза полимеров с заданными свойствами.
Бутадиенстирольный каучукполучают реакцией сополимеризации:
| 2 |
бутадиен-1,3
стиролбутадиенстирольный каучук
Поликонденсация – это реакция образования полимеров из мономеров, имеющих две или несколько функциональных групп, сопровождающаяся выделением за счѐт этих групп низкомолекулярных продуктов (H 2 O, NH 3 , HCl и др.).
Поликонденсация является основным способом образования природных полимеров в естественных условиях. При поликонденсации цепь растет постепенно: сначала взаимодействуют между собой исходные мономеры, затем образовавшееся соединение реагирует с молекулами того же мономера, образуя в итоге полимер, при этом из n молекул мономера выделяется (n-1) молекул низкомолекулярных продуктов.
Сополиконденсацией гексаметилендиамина H 2 N–(CH 2) 6 –NH 2 и двухосновной адипиновой кислоты HOOC–(CH 2) 4 –COOH получают анид или нейлон: nH 2 N–(CH 2) 6 –NH 2 + nHOOC–(CH 2) 4 –COOH →
→ [–NH–(CH 2) 6 –NH–CO–(CH 2) 4 –CO–] n + (n-1)H 2 O
Анид (нейлон или перлон)
Поликонденсация отличается от полимеризации тем, что в еѐ основе лежит реакция замещения, а в процессе поликонденсации наряду с высокомолекулярными соединениями образуются низкомолекулярные продукты. В результате элементные составы исходного мономера и образовавшегося полимера отличаются на группу атомов, выделившихся в виде низкомолекулярного продукта (в данном примере H 2 O).
Типы полимеров
По происхождению высокомолекулярные вещества делят наприродные, или биополимеры (белки, нуклеиновые кислоты, полисахариды) и синтетические (полиэтилен, фенолоальдегидные смолы).
По типу входящих в составное звено элементов различают органические, неорганические и элементоорганические полимеры.
Органические полимеры. Органические полимеры, по происхождению подразделяются на три группы:
– природные , встречаются в природе (натуральный каучук, крахмал, целлюлоза, белки, нуклеиновые кислоты);
– искусственные , которые получают путем химической модификации природных полимеров (тринитроцеллюлоза, ацетатное и вискозное волокно, хлорированный натуральный каучук, резина);
– синтетические , получаемые методом синтеза (полиэтилен, полипропилен, капрон, полистирол, фенолоформальдегидная смола).
По химическому составу основной макромолекулярной цепи органические полимеры делятся на гомоцепные , цепи которых построены из одинаковых атомов, и гетероцепные , содержащие в основной цепи углеродные атомы и атомы других элементов, например поликарбонат [−O−R−O−CO−] n , целлюлоза (C 6 H 10 O 5) n , капрон [−NH−(CH 2) 5 −CO−] n . Среди гомоцепных полимеров наиболее распространены карбоцепные , цепи макромолекулы которых содержат только атомы углерода, например, полиэтилен [−CH 2 −CH 2 −] n , полистирол [−CH 2 −CH(C 6 H 5)−] n , политетрафторэтилен [−CF 2 −CF 2 −] n .
Неорганические полимеры. Многие неорганические вещества представляют собой полимеры. Полимерную структуру имеют все металлы, некоторые неметаллы (пластическая сера, черный и красный фосфор, углерод в виде алмаза, графита, древесного и каменного угля), кремниевые кислоты, силикаты, алюмосиликаты, диоксид кремния, полисилан и др. Важным отличительным свойством многих неорганических полимеров является их термическая и химическая стойкость. Они могут иметь линейную структуру, (пластическая модификация из цепочек серы ….− S−S −S −…., свернутых в спирали), слоистую (слюда, тальк), разветвлѐнную или трѐхмерную структуру (силикаты). Ещѐ более сложные образования, цеолиты – сополимеры силикатов и алюминатов металлов, образуют полиэдры, содержащие внутри полости и каналы, в которых размещаются ионы, способные обмениваться на другие (при очистке воды, например).
Элементоорганические полимеры. Это такие полимеры, которые в основной цепи содержат не атомы не углерода, а других элементов (кремния, алюминия, кислорода, фосфора). Боковые цепи в таких полимерах представлены органическими радикалами.
Биополимеры
Биополимеры – это природные высокомолекулярные соединения. К ним относят полисахариды, полиизопрены, полипептиды, белки, нуклеиновые кислоты.
Полисахариды – это биополимеры, макромолекулы которых состоят из остатков моносахаридов. Важнейшими представителями полисахаридов являются целлюлоза, крахмал, инулин, гликоген. Имея общую формулу (С 6 Н 10 О 5) n , полисахариды отличаются структурой макромолекулы. Крахмал и гликоген состоит из остатков α-глюкозы, целлюлоза – из остатков βглюкозы, инулин – из остатков фруктофуранозы. Полисахариды под каталитическим влиянием кислот подвергаются гидролизу. Конечным продуктом гидролиза крахмала, гликогена и целлюлозы является глюкоза, инулина – фруктоза. Целлюлоза относится к наиболее жесткоцепным полимерам, в которых практически не проявляется гибкость макромолекул.
Белки – это биополимеры, состоящие из остатков α-аминокислот, соединенных пептидными (амидными) связями. В молекулах белков многократно повторяется так называемая пептидная группа атомов −CO−NH−. Соединения, состоящие из множества соединенных между собой пептидных звеньев, называются полипептидами. Соответственно белки относят к полипептидам. Число остатков аминокислот, входящих в пептидную цепь, бывает очень большим, поэтому молекулярные массы белков могут достигать нескольких миллионов. К распространенным белкам относятся гемоглобин (в крови человека), казеин (в коровьем молоке), альбумин (в курином яйце).
Белки являются важнейшими биологическими веществами: они необходимы для жизнедеятельности организмов. Синтез белков в организме осуществляется посредством реакций поликонденсации:
nH 2 N−СНR−COOH ↔ [−NH−СНR−CO−] n + (n-1)H 2 O. При взаимодействии двух молекул α-аминокислот происходит реакция между аминогруппой одной молекулы и карбоксильной группы – другой, что приводит к образованию воды.
По составу белки делят на простые (протеины) и сложные (протеиды). При гидролизе простых белков образуются только α-аминокислоты, при гидролизе сложных – α-аминокислоты и небелковые вещества.
В белках выделяют четыре уровня структур:
– первичнаяструктура белков – это структура пептидной цепи, т.е. набор аминокислотных остатков и последовательность их соединения друг с другом в белковой молекуле.
– вторичная структура определяется особенностями скручивания полипептидных цепей белковых молекул в спираль за счет возникновения водородных связей между группами −СО− и NH−.
– третичная структура определяется пространственным расположением белковых спиралей за счет возникновения водородных, амидных и дисульфидных связей.
– Четвертичная структура определяется пространственным расположением макромолекул,в состав которых входит несколько полипептидных цепей.
Нуклеиновые кислоты – природные биополимеры, построенные из мономеров: нуклеотидов, повторяющихся фрагментов нуклеиновых кислот . В состав нуклеотидов входят три составные части: гетероциклические основания, моносахариды и остатки фосфорной кислоты, которыми мононуклеотиды связаны между собой в полимерной молекуле. Различают два типа нуклеиновых кислот: рибонуклеиновые кислоты (РНК) и дезоксирибонуклеиновые кислоты (ДНК). В состав всех живых организмов обязательно входят оба типа нуклеиновых кислот.
Применение полимеров
Одна из важных областей применения полимеров - изготовление волокон и тканей. Классификация волокон приведена на схеме:
Волокна, для производства которых используют химические методы, составляют группу химических волокон. Они делятся на искусственные и синтетические. Искусственные волокна получают химической модификацией природных материалов (хлопка, шерсти), тогда как для производства синтетических волокон используются только синтетические материалы - полимеры. К важнейшим синтетическим волокнам относятся лавсан и найлон .
Лавсан получают поликонденсацией этиленгликоля и терефталевой (бензол-1,4-дикарбоновой) кислоты:
Образующийся линейный полимер представляет собой полиэфир, элементарное звено которого выглядит следующим образом:
Волокно, изготовленное из лавсана (другие названия этого полиэфира - терилен, дакрон), обладает хорошей прочностью, термостойкостью, устойчиво к действию разбавленных кислот и щелочей.
Найлон – полиамидное волокно, которое получают поли-
конденсацией гексаметилендиамина H 2 N(CH 2) 6 NH 2 и адипиновой кислоты НООС(СН 2) 4 СООН:
Элементарное звено найлона имеет вид:
Найлон и другие полиамидные волокна характеризуются высокой прочностью и устойчивостью к истиранию. Недостатками их являются высокая электризуемость и неустойчивость при нагревании. Поэтому одежду из найлона нельзя гладить горячим утюгом.
Каучуки
Натуральный каучук. Натуральный каучук получают из латекса – сока некоторых тропических растений. Его строение можно установить по химическим свойствам: каучук присоединяет бром, бромоводород и водрод, а при нагревании без доступа воздуха распадается с образованием изопрена (2-метилбутадиена). Это означает, что каучук представляет собой непредельный полимер - полиизопрен.
Молекулярная масса каучука изменяется от 100 тыс. до 3 млн. Каждое элементарное звено в полиизопрене может существовать в цис- и транс-формах. В натуральном каучуке почти все звенья имеют цисконфигурацию:
Это означает, что натуральный каучук имеет стереорегулярное строение, которое обусловливает его ценные свойства.
Важнейшее физическое свойство каучука - эластичность, т. е. способность обратимо растягиваться под действием даже небольшой силы. Другое важное свойство - непроницаемость для воды и газов. Основной недостаток каучука - чувствительность к высоким и низким температурам. При нагревании каучук размягчается и теряет эластичность, а при охлаждении становится хрупким и также теряет эластичность.
Для уменьшения пластичности и повышения прочности, износоустойчивости, стойкости к агрессивным средам каучук подвергают вулканизации путем нагревания в присутствии серы с различными наполнителями (сажа, мел, оксид цинка и др.). В процессе вулканизации линейные макромолекулы каучука сшиваются между собой дисульфидными мостиками (–S–S–) и образуется пространственный полимер – резина.
Резина имеет разветвленную пространственную структуру и поэтому менее эластична, чем натуральный каучук, однако обладает значительно большей прочностью. В основе получения резины лежат процессы полимеризации и вулканизации.
Синтетические каучуки
Первый синтетический каучук был получен в России в 1931 г. профессором С.В.Лебедевым полимеризацией бутадиена, полученного из этилового спирта, по радикальному механизму в присутствии металлического натрия:
Бутадиеновый каучук обладает хорошей водо- и газонепроницаемостью, однако менее эластичен, чем натуральный каучук, поскольку имеет нерегулярное строение. В его цепи цис- и транс-звенья распределены хаотично. Кроме того, полимеризация протекает не только как 1,4-, но и как 1,2присоединение, при этом образуется полимер с разветвленной структурой типа
Разработаны технологии производства синтетических изопренового и бутадиенового каучука с линейной стереорегулярной структурой (последний называют дивиниловым ). Некоторые синтетические каучуки получают, используя процесс сополимеризации. Например, бутадиенстирольный каучук синтезируют по реакции
Преимущество метода сополимеризации состоит в том, что, варьируя соотношение между компонентами, можно управлять свойствами каучука.
Пластмассы
Пластмассами называют материалы на основе полимеров, способные изменять свою форму при нагревании и сохранять новую форму после охлаждения. Благодаря этому свойству пластмассы легко поддаются механической обработке и используются для производства изделий с заданной формой. Кроме полимеров в состав пластмасс входят пластификаторы, красители и наполнители, улучшающие физико-механические свойства полимеров. Пластмассы бывают двух основных типов: термопластичные и термореактивные.
Термопластичные пластмассы могут многократно изменять свою форму при нагревании и последующем охлаждении. К ним относятся полимеры с линейными цепями. Способность таких полимеров размягчаться при нагревании связана с отсутствием прочных связей между различными цепями. Это материалы на основе полиэтилена, политетрафторэтилена, поливинилхлорида, полиамидов, полистирола и других полимеров.
Термореактивные пластмассы при нагревании также изменяют свою форму, но при этом теряют пластичность, становятся твердыми и последующей обработке уже не поддаются. Это связано с тем, что в результате образования поперечных связей необратимо образуется сетчатая пространственная структура, которую невозможно превратить в линейную. Термореактивные полимеры используют как основу клеев, лаков, ионитов, пластмасс. Пластмассы на основе фенолоформальдегидных смол получили название фенопластов, на основе мочевино-формальдегидных смол – аминопластов. Наполнителями в них служат бумага, картон, ткань (текстолит), кварцевая и слюдяная мука и др. Фенопласты стойки к действию воды, растворов кислот, солей и оснований, органических растворителей, трудногорючи, атмосферостойки, являются хорошими диэлектриками. Аминопласты, кроме перечисленных свойств, устойчивы к действию света и УФ, могут быть окрашены в разные цвета. Поэтому пластмассы широко применяются в электротехнике. электронике, машиностроении, автомобилестроении, строительстве и масштабы и области их применения постоянно возрастают.
Примеры решения задач
Пример 15.1. Какая группа атомов является структурным звеном макромолекулы полиэтилена? Напишите реакцию получения полимера. Рассчитайте молекулярную массу полимера, если известно, что N молекул полимера имеют молекулярную массу 28000, а 3N молекул - 140000.
Найдите среднечисловую степень полимеризации.
Решение. Полиэтилен получают реакцией гомополимеризации этилена:
n CH 2 = CH 2 → (−CH 2 −CH 2 −) n
этилен полиэтилен
В процессе полимеризации происходит разрыв кратных связей в молекулах мономера – этилена, при этом образуются химические связи между молекулами, что приводит к образованию макромолекул.
Структурное звено макромолекулы полиэтилена: −CH 2 −CH 2 −.
Находим среднее (числовое) значение молекулярной массы полимера:
Находим относительную молекулярную массу структурного звена: М(С 2 Н 4)=28.
Среднечисловая степень полимеризации n ср в этом случае равна.
Гибкость цепей полимеров
Физические свойства вещества зависят от их химического строения. Взаимосвязь между физическими свойствами полимеров и их химическим строением очень сложна и проявляется, в том числе, через гибкость макромолекул, определяемую их химическим строением и длиной макроцепи. Макромолекула приобретает гибкость, когда ее ММ становится равной или превышает значение сегмента Куна (М к). При ММ < М к - макромолекула выступает в качестве жесткого стрежня; при ММ >> М к - макромолекула становится гибкой. Она способна к изменениям своей геометрической формы, способна сворачиваться или складываться. Это качество характерно для абсолютного большинства термопластов.
Гибкость полимерной цепи связана не с изменением валентных углов или расстояний между составляющими ее атомами, а определяется способностью атомов или атомных групп вращаться вокруг соединяющих их химических связей. В реальных цепных молекулах полимеров вращение атомов или атомных групп не свободно, так кад положение каждого последующего звена в основной цепи оказывается зависимым от положения предыдущего. Такая заторможенность вращения приводит к тому, что непрерывно меняется потенциальная энергия макромолекулы, и каждому ее значению отвечает определенная форма макромолекулы.
Энергию, необходимую для перехода молекулы из положения с минимальным запасом потенциальной энергии в положение с максимальным ее значением, называют потенциальным барьером внутреннего вращения.
Изменение формы молекул под влиянием теплового движения (или под действием внешнего поля), не сопровождающееся разрывом химических связей, называют конформационным превращением, сами же новые формы молекулы - конформа- циями.
Тепловое движение, повороты вокруг связей в полимерах совершают не только атомы и атомные группы, но и отдельные участки макромолекул без изменения при этом расположения более отдаленных участков цепей. Таким образом, макромолекулы способны изменять свою геометрическую форму, изгибаясь, скручиваясь и разворачиваясь, в соответствии со случайными тепловыми импульсами, действующими на отдельные участки макромолекулы. Такие движения происходят, как правило, в расплавах и растворах. Размеры подвижных участков макроцепей ие являются строго определенными. На рис. 1.3 схематически показана часть гибкой макромолекулы, к разным участкам которой приложены неодинаковые тепловые импульсы. Они вызывают перемещение участков различной длины. Среднестатистический участок макромолекулы, перемещающийся как единое целое в элементарном акте теплового движения, называют сегментом.
Очень небольшие внутримолекулярные взаимодействия и энергии конформационных переходов (4,2-25,1 кДж/моль) позволяют отнести неполярные полиэтилен, полипропилен, полиизобутилен к гибким полимерам, статистический сегмент которых составляет 10-40 элементарных звеньев. Введение в макромолекулы полярных заместителей приводит к увеличению внутри- и межмолекулярного взаимодействия, поэтому поливинилхлорид и поливиниловый спирт являются жесткоцепньши полимерами. Статистический сегмент таких полимеров может достигать 100 и более повторяющихся звеньев. Жесткоцепными являются полиэфиры и полиамиды, а также полиимиды, целлюлоза и полисахара, содержащие атомы, способные к образованию сильных межмолекулярных водородных связей. Жесткость цепей возрастает, если в макромолекулах содержатся большие по объему и массе заместители. Конформаци-онные переходы в таких макромолекулах требуют значительной энергии и длительны. При невысоких температурах они практически отсутствуют, а при высоких - проявляются благодаря увеличению общей кинетической гибкости цепей.
Наличие химических связей между макромолекулами существенно ограничивает их гибкость. В сетчатых и густосетчатых полимерах с развитой пространственной структурой гибкость цепей вырождается.
Физические и фазовые состояния полимеров
Известны три основных физических состояния веществ - твердое, жидкое и газообразное. В основу этой классификации положена способность тел сохранять свой объем и форму, а также способность сопротивляться воздействию внешних сил. Цепное строение (ММ) и сильное межмолекулярное взаимодействие макромолекул являются причиной того, что полимеры могут находиться только в жидком или твердом состоянии.
С термодинамической точки зрения различают фазовые состояния вещества.
В полимерах могут присутствовать и кристаллическая, и аморфная фазы. Между фазовым состоянием и строением вещества существует прямая связь.
Кристаллические полимеры могут находиться в твердом и в жидком (жидкокристаллическом) состоянии. Аморфные полимеры кроме твердого и жидкого состояния могут находиться в специфическом - высокоэластическом состоянии.
Из одного физического состояния в другое полимер переходит при изменении температуры, которое влияет на запас тепловой энергии макромолекул и вызывает изменения в механических и деформационных свойствах полимеров.
Все физические состояния аморфных полимеров можно наблюдать, анализируя термомеханические кривые, показывающие зависимость деформации нагруженного полимера от температуры (рис. 1.4). Каждое физическое состояние имеет свою природу и особенности.
Аморфное состояние полимеров
Стеклообразное состояние аморфного полимера сравнивают обычно с состоянием переохлажденной жидкости, высокая вязкость которой исключает ее свободное течение, превращая в твердое физическое тело. Стеклообразное состояние у полимеров наблюдается тогда, когда их сегменты «заморожены», то есть лишены подвижности. Этого можно достичь понижением температуры. При стекловании между макромолекулами не возникает новых типов связей. В затвердевшем полимере наблюдается ближний порядок в расположении отдельных частей макромолекул.
Стеклообразный полимер - это твердый хрупкий материал, в макромолекулах которого лишь атомы или их группы совершают колебательные движения околоположений равновесия.
С повышением температуры приток тепловой энергии может оказаться достаточным, чтобы началось движение более крупных фрагментов - сегментов. Внешне это проявляется в том, что наблюдается постепенный переход от свойств твердого, хрупкого материала к свойствам более мягкого пластичного тела. Среднее значение некоторой области температур, в которой наступает сегментальная подвижность макромолекул, называют температурой стеклования Т с (см. рис. 1.4). Поскольку гибкость цепи и размер сегмента взаимосвязаны и зависят от внутри- и межмолекулярного взаимодействия в полимере, то факторы, ответственные за его увеличение, будут повышать Т с и, наоборот, Т с будет смещаться в область более низких температур при ослаблении межмолекулярных сил:
У линейных полимеров температура стеклования зависит от молекулярной массы, увеличиваясь с ее ростом. У сетчатых полимеров образование сшитой структуры приводят к повышению Т с , тем большему, чем гуще пространственная сетка.
Процесс стеклования сопровождается изменением многих свойств полимера - теплопроводности, электрической проводимости, диэлектрической проницаемости, показателя преломления, причем эти свойства меняются скачкообразно при Т с .
При понижении температуры ниже Т с в полимере наблюдается дальнейшее уменьшение теплового движения кинетических фрагментов макромолекул. Чтобы вызвать теперь даже небольшую деформацию застеклованного полимера, нужно приложить к нему большую механическую нагрузку. При этом полимер ведет себякак упругое или упруго-вязкое тело. При дальнейшем понижении температуры полимер разрушается как хрупкое тело при практически исчезающей деформации. Температуру, при которой происходит хрупкое разрушение полимера, называют температурой хрупкости Т хр . Полимеры, как правило, эксплуатируются в стеклообразном состоянии, которому соответствует участок I на термомеханической кривои.
Высокоэластическое состояние (ВЭС) полимера характеризуется относительно высокой подвижностью сегментов макромолекул. Оно проявляется только тогда, когда макромолекулы имеют значительную длину (большую молекулярную массу) и особенно свойственно гибкоцепным полимерам, характеризуемым небольшими силами межмолекулярного взаимодействия.
В случае значительного межмолекулярного взаимодействия (диполи, водородная связь) ВЭС наблюдается при повышенных температурах, то есть когда действие межмолекулярных сил ослабевает. Сравнительная легкость принятия макромолекулой самых различных конформаций под влиянием внешнего механического напряжения объясняет большие деформации выше Т с (сотни процентов). После снятия нагрузки благодаря тепловому перемещению сегментов макромолекулы возвращаются к исходным конформациям и достигнутая высокоэластическая деформация исчезает, то есть она носит обратимый характер. Если процесс деформации линейного полимера осуществлять медленно, так, чтобы макромолекулы успели перейти из одной равновесной конформации в другую, вместо высокоэластического состояния полимер окажется в состоянии вязкотекучем.
У термопластов высокоэластическое состояние наблюдается в области температур Т с - Т т , где Т т - температура текучести (плавления) полимера (рис. 1.4, участок II).
В вязкотекучем состоянии термопластичный полимер представляет собой жидкость и способен необратимо течь под воздействием сравнительно небольших внешних усилий, то есть проявлять пластическую деформацию. При течении происходит перемещение отдельных макромолекул относительно друг друга. Деформация в вязкотекучем состоянии может развиваться бесконечно и носит необратимый характер. Вязкотекучему состоянию соответствует участок III на рис. 1.4.
Некоторые сетчатые полимеры также способны переходить в ВЭС. Однако при повышении температуры выше Т с они сначала размягчаются, а затем необратимо разрушаются.
Кристаллическое состояние полимеров
Многие термопластичные полимеры могут существовать в кристаллическом состоянии. Так, полиэтилен, полипропилен, полиамиды могут образовывать микроскопические кристаллы.
В кристаллическое состоянии полимеры переходят из жидкого (расплав, раствор) при понижении температуры. Кристаллизация протекает в результате фиксации положения отдельных сегментов и возникновения элементов дальнего трехмерного порядка в их расположении.
Для осуществления процесса кристаллизации в полимерах необходимо соблюдение некоторых условий, каждое из которых является необходимым, но недостаточным.
Во-первых, для построения кристаллической структуры необходимо, чтобы молекулы полимера были регулярными, то есть обладали линейным строением цепи с определенным чередованием звеньев и однотипным расположением их в пространстве относительно главной цепи.
Во-вторых, при фазовом превращении взаимная укладка цепей или сегментов должна происходить по принципу плотной упаковки. Коэффициенты упаковки (отношение собственного объема макромолекул к истинному объему тела) у большинства закристаллизованных полимеров лежат в пределах 0,62-0,67 и близки к коэффициентам упаковки обычных твердых тел. Понятно, что плотная упаковка затруднена для макромолекул, содержащих разветвления и объемные боковые заместители, которые создают стерические затруднения.
B-третьих, для осуществления кристаллизации молекулы полимера должны обладать определенной подвижностью, чтобы цепи могли перемещаться и укладываться в кристаллическую структуру. Практически кристаллизация может осуществляться вблизи и ниже температуры плавления Тпл. Жидкокристаллические полимеры сохраняют кристаллическую организацию и при Т>Тпл.
Но даже при выполнении всех этих условий полимеры не бывают полностью кристаллическими.
Наряду с кристаллическими в полимерах всегда содержатся аморфные области, поэтому их нередко называют кристаллизующимися. Так, содержание кристаллической фазы в полиэтилене высокой плотности достигает 75-90%, а в полиэтилене низкой плотности не превышает 60%. Кристаллические структуры, в свою очередь, всегда морфологически дефектны.
В отличие от низкомолекулярных соединений, плавление полимеров происходит не при определенной температуре, а в температурном интервале, определяемом их химическим строением, молекулярной массой, кинетическими особенностями. За температуру плавления принимают некоторую среднюю температуру этого интервала.
Степень кристалличности, морфология кристаллических структур и интервал температуры плавления полимера связаны с временным, релаксационным характером процесса кристаллизации.
Если температуру понижать медленно, то образуются более разнообразные кристаллические структуры.
Ниже приведены усредненные температуры плавления некоторых полимеров:
Из этих данных в частности видно, что Т пл растет с увеличением полярности элементарных звеньев полимеров, регулярности их строения и с уменьшением гибкости макромолекул.
Надмолекулярная структура полимеров
Надмолекулярная структура (НМС ) отражает физическую организацию макроцепей полимера и свойственна всем полимерам независимо от их физического и фазового состояния. Причина возникновения НМС заключается в межмолекулярном взаимодействии макроцепей. Морфологически надмолекулярная структура полимеров представляет собой сложные, пространственно выделяемые агрегаты разных размеров и формы, созданные укладкой макромолекул определенным образом. В создании надмолекулярных структур проявляется фундаментальное свойство гибкой цепи - способность складываться в складки (пачки) или сворачиваться в клубки «сами на себя».
Гибкие макромолекулы могут принять форму клубков. Устойчивость такой формы определяется наименьшими значениями поверхности и поверхностной энергии. Клубок состоит из одной или нескольких макромолекул, при этом отдельные участки цепи внутри него расположены беспорядочно. Такая надмолекулярная организация типична для большинства аморфных полимеров и формируется в процессе их получения.
В полимерах с ММ > 10 4 широко распространены и структуры, возникающие обычно на стадии расплава или раствора в результате действия межмолекулярных сил либо при складывании одной макромолекулы или ее сегментов, либо при сближении линейных фрагментов соседних макромолекул. Складчатые образования (пачки) могут образовывать более крупные и морфологически усложненные структурные агрегаты - фибриллы (рис. 1.5, а, б). В синтезируемых полимерах пачечно-фибриллярная структура (рис. 1.5, в) предшествует формированию более развитых надмолекулярных структур - ламелей (рис. 1.5, г).
В зависимости от условий кристаллизации надмолекулярная структура может оставаться фибриллярной либо трансформироваться в ламелярную (пластинчатую) или сферолитную (рис. 1.6). Последние возникают из фибрилл, которые развиваются из одного центра в форме сферы и удерживаются так называемыми проходными цепями, то есть участками макромолекул, входящими в состав соседних сферолитов. Проходные цепи образуют аморфные области в кристаллическом полимере. Сферолиты могут создаваться не только укладкой фибрилл, но и ламелями.
Плотность
полимера в кристаллах вследствие более
плотной укладки макромолекул оказывается
выше, чем в межструктурных зонах,
заполненных неупорядоченными ходными
макроцепями, и выше, чем в аморфных
областях. Значения средней плотности
некоторых полимеров (р), плотности
кристаллической (р кр)
и аморфной (р ам)
составляющих приведены ниже (в кг/м 3):
Чем
выше содержание в полимере кристаллической
фазы, тем выше его T пл,
устойчивость к ударным нагрузкам,
прочностные и деформационные
характеристики. Так, полиэтилен, являясь
кристаллическим полимером, в зависимости
от количества содержащейся в нем
кристаллической (или, напротив, аморфной)
фазы известен как ПЭВП и как ПЭНП.
Структурообразование кристаллических полимеров обычно ограничивается сферолитами. Поэтому кристаллическому фазовому состоянию соответствует, как правило, сферолитная структура. Однако в особых условиях в кристаллических полимерах могут формироваться даже монокристаллы (например, в полиэтилене, когда кристаллизация осуществляется из очень разбавленных растворов и очень медленно).
Тип и размер надмолекулярных структур полимеров устанавливают при помощи электронной и оптической микроскопии, рентгеноструктурного анализа и других методов. Чем мельче и однороднее по размерам структуры, тем более высокие физико-механические свойства проявляет полимер (табл. 1.1).
В сетчатых полимерах также формируется НМС. Морфологически она представлена изометричными образованиями (глобулами) с более густой пространственной сеткой. Плотность сшивки между глобулами меньше, поэтому разрушение таких полимеров происходит также по границам НМС.
Пластификация полимеров
Пластификация - это физико-химический процесс, состоящий в изменении межмолекулярного взаимодействия макроцепей вследствие заполнения нанопространства между ними органическими веществами, называемыми пластификаторами, если они снижают силы взаимодействия, и антипластификаторами, - в случае противоположности оказываемого действия. Эффект пластификации определяется не только надмолекулярной организацией полимера, но и химическими свойствами компонентов этого процесса.
Пластификаторами в большинстве случаев являются низкомолекулярные жидкие органические соединения с высокой температурой кипения и низким давлением паров. Они легко совмещаются с полимерами, не вступая с ними, как правило, в химические реакции. Молекулы пластификатора раздвигают полимерные цепи и окружают их, создавая промежуточный слой. Появление промежуточного слоя в полимере облегчает перемещение цепей, в результате чего всегда снижается температура плавления и увеличивается пластичность (текучесть) полимера, что облегчает технологию его переработки. Количество пластификатора, которое добавляют к полимеру, ограничивается взаимной растворимостью этих веществ. Если растворимость неограничена, образуется термодинамически устойчивая система. Если растворимость очень мала или если пластификатор вообще не совмещается с полимером, то образуется коллоидная система, способная во времени разрушаться из-за миграции («выпотевания») пластификатора на поверхность полимера.
Окружая макромолекулы, пластификатор экранирует те или иные группы в них. Это сказывается на внутримолекулярном взаимодействии звеньев каждой макромолекулы, на их потенциальных барьерах внутреннего вращения. Если при этом потенциальный барьер вращения уменьшается, то цепи полимера становятся более гибкими. В результате пластификации увеличивается способность материала к большим высокоэластическим и вынужденно эластическим деформациям, повышается морозостойкость, но, как правило, снижается модуль упругости и прочность, падает теплостойкость и т. д.
Обычно количество пластификатора составляет несколько десятков процентов от массы полимера. В качестве пластификаторов применяют как индивидуальные органические соединения (например, сложные эфиры), так и разнообразные технические смеси (например, нефтяные и минеральные масла с различным содержанием ароматических, нафтеновых и парафиновых углеводородов). Для большинства полимерных материалов одновременно применяют смеси двух-трех и более пластификаторов различных типов. К числу важнейших пластификаторов для пластмасс относятся сложные эфиры ортофталсвой и себациновой кислот, эфиры фосфорной кислоты, полиэфиры, эпоксидированные соединения и др. (табл. 1.2).
Разновидностью этого процесса является так называемая структурная пластификация, когда эффект достигается введением в полимер очень небольших количеств (до 1%) пластификатора. В этом случае его молекулы, как правило, располагаются на границах раздела надмолекулярных структур полимера, что и вызывает, как это происходит при обычной пластификации, изменение физических и физико-механических свойств полимера.
ЛЕКЦИЯ 3. Получение полимеров. Полимеризация. Радикальная полимеризация. Ионная полимеризация. Катионная полимеризация. Анионная полимеризация. Координационно-ионная (стереоспецифическая) полимеризация. Ступенчатая полимеризация
Полимеры могут существовать в двух фазовых состояниях — аморфном и кристаллическом .В свою очередь, аморфные полимеры могут существовать в трех физических состояниях — стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем. С каждым из этих состояний связан определенный комплекс механических свойств. Полимеры переходят из одного физического состояния в другое при изменении температуры.
Переходы полимеров из одного состояния в другое удобно регистрировать с помощью термомеханического метода исследования, который основан на измерении зависимости деформации полимера (ε ) от температуры (Т) при действии на него постоянной нагрузки в течение определенного времени (термомеханическая кривая) (рис.11).
Термомеханическая кривая кристаллического полимера имеет вид кривой а (рис.11), для аморфного термопласта кривая имеет вид б. На ней четко наблюдается участок (плато) высокоэластичного состояния. Кривая в отражает свойства густосетчатого аморфного полимера, нелимитированное нагревание которого завершается термомеханической деструкцией (Т ТМД). При Т<Т Р все полимеры находятся в твердом состоянии, при Т>Т ПЛ термопласты становятся жидкими, вязкотекучими в интервале температур Т Р < Т < Т ПЛ (Т ТМД) полимерные материалы размягчены.
Как мы видим из рис. 11, для линейных аморфных полимеров термомеханическая кривая имеет более сложный характер (рис.12)
Между температурными областями стеклообразного (область Ι) и вязкотекучего (область ΙΙΙ) состояний появляется еще одна температурная область, в которой полимер находится в особом высокоэластическом состоянии. В этом состоянии в полимере под действием небольших усилий развиваются очень большие обратимые деформации, характеризующиеся малыми значениями модуля упругости (в 10 4 - 10 5 раз меньше, чем у обычных твердых тел).
Высокоэластическое состояние возможно только для веществ, построенных из длинных цепных молекул, а его возникновение связано с проявлением гибкости этих молекул.
Характер теплового движения макромолекул в различных температурных интервалах неодинаков. В температурной области стеклообразного состояния энергия теплового движения недостаточна для перемещения отдельных участков макромолекул относительно друг друга, поэтому форма макромолекул и их взаимное расположение практически не изменяются во времени. Соответственно при малых нагрузках в стеклообразном состоянии у полимеров наблюдаются лишь небольшие обратимые деформации.
По достижении температуры стеклования подвижность звеньев макромолекулы, весьма ограниченная в области стеклообразного состояния, значительно возрастает. Поэтому за время нагружения становится возможным перемещение отдельных участков цепей и изменение формы макромолекул. Внешняя сила придает этим изменениям направленный характер и вызывает тем самым значительные деформации образца.
При еще более высоких температурах за время нагружения успевает произойти не только изменение формы макромолекул и отдельных их частей, но и заметное перемещение макромолекул как целого (их центров тяжести) относительно друг друга под действием внешней силы. В результате происходит развитие необратимой деформации полимера, т.е. его течение. Температура, при которой наряду с обратимой высокоэластической становится значительной и необратимая деформация, называется температурой текучести.
На рис.13 показано семейство термомеханических кривых для образцов различных членов полимергомологического ряда. Из рисунка видно, что низкомолекулярные полимергомологи могут находиться только в двух состояниях: стеклообразном и вязкотекучем (иными словами, их Т С и Т Т совпадают).
С увеличением молекулярной массы (степени полимеризации) температура перехода расщепляется на Т С и Т Т , т.е. возникает высокоэластическое состояние, и соответственно на термомеханической кривой появляются три описанных выше участка. При дальнейшем увеличении молекулярной массы полимера Т С остается постоянной, а Т Т продолжает повышаться. Следовательно, интервал Т Т —Т С , характеризующий протяженность температурной области высокоэластического состояния для данного полимера, тем больше, чем больше его молекулярная масса.
Прекращение повышения Т С в полимергомологическом ряду и возникновение высокоэластичности обусловлено гибкостью макромолекул. Действительно, подвижность отдельных участков (сегментов ) гибкой цепной молекулы не зависит от ее полной длины, если только последняя значительно больше длины этих участков.
Вследствие значительной гибкости молекулярных цепей их перемещение относительно друг друга как целого также происходит в результате теплового движения отдельных участков. Переход в вязкотекучее состояние как раз и связан с появлением таких перемещений за время наблюдения. Естественно, что чем длиннее макромолекула, тем больше требуется элементарных актов диффузии для перемещения ее центра тяжести на данное расстояние за некоторый произвольно выбранный промежуток времени, т.е. тем интенсивнее должно быть тепловое движение. Этим объясняется постоянное повышение Т Т по мере возрастания степени полимеризации полимера.
Рассмотренные термомеханические кривые (рис.3 и рис.4) отражают зависимость деформируемости линейных аморфных полимеров от температуры.
Сшитые аморфные полимеры при небольшом числе химических поперечных связей между макромолекулами характеризуются термомеханической кривой, приведенной на рис.14. Узлы сетки препятствуют относительному перемещению центров тяжести полимерных цепей. Поэтому вязкое течение не наблюдается даже при высоких температурах. Температурная область высокоэластичности расширяется, и ее верхней границей становится температура химического разложения полимера (Т РАЗЛ ).
Существенные изменения свойств кристаллических полимеров наблюдаются в области температуры плавления. При температуре плавления кристаллическая фаза полимера исчезает, деформируемость образца резко возрастает. Если степень полимеризации полимера сравнительно невысока, так что его Т Т оказывается ниже Т ПЛ , то при плавлении он сразу переходит в вязкотекучее состояние (рис.6, кривая 2). При достаточно высоких степенях полимеризации Т Т может оказаться выше Т ПЛ . Тогда между Т ПЛ и Т Т на термомеханической кривой появляется плато высокоэластичности (рис.15, кривая 1).
Температурные интервалы фазовых и физических состояний определяют комплекс механических свойств и соответственно области практического применения полимера. Так, полимеры, находящиеся при комнатной температуре в кристаллическом (фазовом) или аморфные полимеры в стеклообразном (физическом) состоянии могут быть использованы в качестве пластиков или волокнообразующих материалов. Аморфные полимеры, находящиеся при комнатной температуре в высокоэластическом физическом состоянии, могут применяться в качестве каучуков для получения резиновых изделий. В вязкотекучем состоянии обычно осуществляют переработку (формование) полимеров в изделия.
Полимеры могут существовать в четырех физических состояниях – трех аморфных и одном кристаллическом.
Каждому температурному интервалу у полимера соответствует свое физическое состояние, которое определяется особенностями подвижности атомов, групп атомов, сегментов макромолекул и надмолекулярных структур при данной определенной температуре.
У полимера переход из одного физического состояния в другое происходит во времени. Явления перехода вещества из одного равновесного состояния в другое во времени называют релаксационными . Скорость релаксационных процессов характеризуют временем релаксации .
У полимеров время релаксации может быть очень большим и оно существенно влияет на их поведение.
Аморфные полимеры могут находиться в трех релаксационных (физических) состояниях:
– стеклообразном,
– высокоэластическом,
– вязкотекучем.
Кристаллические полимеры при повышении температуры также переходят в другое физическое состояние; сначала в высокоэластическое, а затем в вязкотекучее.
Стеклообразный полимер и высокоэластический полимер находятся в твердом агрегатном состоянии, вязкотекучий полимер находится уже в жидком агрегатном состоянии (расплав полимера). Высокоэластическое состояние – особое состояние, существующее только у полимеров.
Переходы у аморфных полимеров из одного физического состояния в другое – нефазовые, переход из кристаллического состояния в высокоэластическое является фазовым переходом.
Переходы полимера из одного физического состояния в другое протекают в некотором интервале температур. Средние температуры этих интервалов называют температурой перехода . Температуру перехода из стеклообразного состояния в высокоэластическое и обратно называют температурой стеклования (Т С). Т С = Т Р, где Т Р – температура размягчения.
Температуру перехода из высокоэластического состояния в вязкотекучее и обратно называют температурой текучести Т Т. Интервал Т С – Т Т соответсвует высокоэластическому состоянию. Температуру фазового перехода из кристаллического состояния в аморфное (в высокоэластическое или непосредственно в вязкотекучее) называют температурой плавления Т ПЛ. Температуру фазового перехода из аморфного состояния в кристаллическое называют температурой кристаллизации Т КР. У полимеров Т ПЛ > Т КР.
Каждому физическому состоянию полимеров соответствует свое поведение под нагрузкой, т.е. вид деформации .
Границы сосуществования физических состояний полимеров можно установить с помощью термомеханического метода. При помощи этого метода по термомеханической кривой (ТМ-кривой) определяют температуру перехода.
В полимерных твердых телах различают фазовые переходы, связанные со структурными превращениями, и релаксационные, связанные с изменением интенсивности внутримолекулярной подвижности.
Механические свойства полимеров зависят от структуры, физического состояния, температуры и скорости воздействия. Физические состояния полимеров непосредственно связаны с физической структурой и интенсивностью внутримолекулярного теплового движения в них. Переход из одного физического состояния в другое называют температурным переходом.
В зависимости от температуры, полимеры могут находиться в трех физических состояниях: стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем. Схема деформируемости полимера, в зависимости от температуры, приведена на рис.3. 4.
Рис. 3. 4. Термомеханическая кривая полимера
Переход из одного состояния в другое происходит в некотором интервале температур. Средние температуры, при которых наблюдается изменение физического состояния, называются температурами перехода. Температура перехода из стеклообразного состояния в высокоэластическое (и обратно) называется температурой стеклования (Т с), а температура перехода из высокоэластического состояния в вязкотекучее (и обратно) называется температурой текучести (Т т).
Если полимер находится в кристаллическом состоянии, то ниже температуры кристаллизации (перехода аморфной фазы в кристаллическую) он находится в твердом состоянии, но обладает, так же как и аморфный полимер, различной деформируемостью ниже и выше температуры стеклования. Выше температуры кристаллизации кристаллическая часть полимера плавится, и термомеханическая кривая почти скачкообразно достигает высокоэластических деформаций, характерных для некристаллического полимера. Если полимер слабо закристаллизован, то выше температуры стеклования он деформируется практически как аморфный полимер.
Повышение температуры облегчает деформируемость полимера. Поэтому температуры перехода являются основными характеристиками при выборе температуры переработки и эксплуатации полимерных материалов.
Рассмотрим особенности трех состояний полимеров.
Стеклообразное состояние. Температура стеклования разделяет стеклообразное и эластическое состояния аморфного полимера. Ниже температуры стеклования Т с, происходит замораживание кооперативной подвижности независимых элементов основной цепи макромолекул – сегментов и фиксирование неравновесной упаковки макромолекул – застекловывание полимера.
При понижении температуры ниже Т с уменьшается амплитуда колебаний и количество флуктуаций, приводящих к перескоку макромолекулы из одного положения в другое. Это, в свою очередь, приводит к увеличению плотности упаковки молекул и, следовательно, плотности всего образца. При этом подвижность всех сегментов макромолекул становится ограниченной, и полимер переходит в стеклообразное состояние.
Если к такому полимеру приложить деформирующее усилие, то вначале, за счет изменения валентных углов между сегментами, возникает обратимая упругая деформация, величина которой невелика и обычно не превышает нескольких процентов. Как только напряжения станут соизмеримы с величиной межмолекулярных сил, начнется взаимное перемещение сегментов макромолекул. Чтобы подчеркнуть принципиальное различие в механизмах больших деформаций в стеклообразных полимерах и металлах был предложен термин «вынужденная эластичность» для обозначения больших деформаций полимеров. Напряжение, при котором наблюдается переход от начальной упругой к вынужденной деформации, получило название «предела вынужденной эластичности». Предел вынужденной эластичности заметно меняется с изменением скорости деформации. Диаграмма растяжения представлена на рис. 3.5 а.
Рис. 3.5. Диаграммы растяжения полимеров в стеклообразном (а), хрупком (б) и высокоэластическом (в) состояниях: I – область упругих деформаций; II – область вынужденноэластической (а) и высокоэластической (б) деформации
При дальнейшем понижении температуры ниже температуры стеклования в образце наблюдается уменьшение теплового движения тех сегментов макромолекул, которые до этого обладали некоторой подвижностью. Величина механической энергии, необходимая для активации сегментов и изменения конформации макромолекул, может оказаться выше предела прочности. Полимер разрушается как хрупкое тело при ничтожно малой величине деформации (рис. 3.5, б). Температура, при которой наблюдается это явление, называется температурой хрупкости (Т хр).
Высокоэластическое состояние. Если нагревать застеклованный полимер, то сразу после того, как будет превышена температура стеклования, образец начнет размягчаться и переходить в высокоэластическое состояние. Последнее характеризуется относительно высокой подвижностью сегментов макромолекул. Это приводит к стремлению макромолекул принять самые разнообразные конформации. Наряду с двумя крайними конформациями – полностью выпрямленной и полностью скрученной – существует множество конформаций, обусловленных разной степенью изогнутости макромолекул.
При действии нагрузки макромолекулы, входящие в состав надмолекулярных образований, могут менять свою форму – из скрученных становиться более вытянутыми, что обеспечивает высокую эластичность полимера. После снятия нагрузки тепловое движение более или менее быстро, в зависимости от температуры и величины межмолекулярного взаимодействия, возвратит макромолекулу из вытянутой формы в прежнюю равновесную форму, обеспечив тем самым обратимый характер деформации. Диаграмма деформации такого полимера представлена на рис. 3.5 в.
Вязкотекучее состояние. При дальнейшем повышении температуры выше Т т полимер переходит в вязкотекучее состояние. В этом состоянии он способен необратимо течь под воздействием иногда сравнительно небольших внешних усилий. Процесс вязкого течения обязательно сопровождается раскручиванием макромолекул. Высокая вязкость материала может привести к значительному выпрямлению цепей и их ориентации в направлении приложения силы, что используется для получения ориентированных высокопрочных волокон и пленок.
Определение температур физических переходов в полимерах возможно с помощью термомеханического метода, при котором исследуется зависимость деформации от температуры при постоянных нагрузках. Этот же метод может использоваться для быстрого определения таких важных характеристик полимерных материалов, как температуры стеклования, кристаллизации, начала химического разложения.
При помощи термомеханического метода можно исследовать влияние различных веществ на отверждение полимеров: изучать влияние пластификаторов, наполнителей и других ингредиентов на технологические свойства полимерных материалов. Температуры физических переходов в полимерах могут быть определены также методом дифференциально-термического анализа.
Анализ структуры и физических переходов в термопластичных полимерах, используемых в качестве конструкционных полимерных материалов, позволяет разделить их на три основные группы.
Первая группа - аморфные или трудно кристаллизующиеся полимеры с жесткими макромолекулами, максимальная степень кристалличности которых не превышает 25% и Т с значительно превышает комнатную температуру. К этой группе относятся нерегулярно построенные карбоцепные полимеры: полистирол, полиметилметакрилат, поливинилхлорид, их статистические сополимеры с небольшим числом звеньев другого мономера и ароматические гетероцепные полимеры: простые полиэфиры (полифениленоксид, полисульфон), сложные полиэфиры (поликарбонаты, полиарилаты), полиамиды (фенилон). При комнатной температуре – это жесткие упругие материалы (полимерные стекла), верхний температурный предел эксплуатации которых ограничен Т с. Формование изделий осуществляется при температуре выше Т т (в случае литья или экструзии) или Т с (при штамповке и вытяжке).
Вторая группа – кристаллизующиеся полимеры со средней степенью кристалличности, Т с которых довольно близка к комнатной температуре. К этой группе относятся полиметилпентен, политрифторхлорэтилен, пентапласт, алифатические полиамиды. Верхний температурный предел эксплуатации таких полимеров определяется степенью кристалличности и может колебаться от Т с аморфной фазы до температуры плавления (Т пл) кристаллической, а переработка в изделия производится выше Т пл.
Третья группа – кристаллизующиеся полимеры с высокой степенью кристалличности, Т с аморфной фазы которых значительно ниже комнатной. К этой группе относятся полиэтилен, полипропилен, полибутен-1, политетрафторэтилен и полиформальдегид. В нормальных условиях в этих полимерах сочетаются свойства, присущие аморфной фазе, находящейся в эластическом состоянии, и жесткой кристаллической фазе. Поэтому в интервале Т с < Т < Т пл их поведение в решающей степени определяется степенью кристалличности. Верхний температурный предел эксплуатации обычно ограничивается Т пл. Ниже Т с аморфной фазы полимеры становятся жесткими и хрупкими полимерными стеклами. Формование изделий литьем или экструзией осуществляется выше Т пл, штамповкой – вблизи Т пл. Механические свойства и степень кристалличности наиболее используемых полимеров приведены в таблице 3.1.
По отношению к нагреву
Полимерные материалы изменяют свои свойства под воздействием температуры. По этому признаку различают термопластичные и термореактивные полимеры.
Термопластичные полимеры (термопласты) при нагреве размягчаются, даже плавятся, при охлаждении затвердевают; этот процесс обратим, Структура макромолекул таких полимеров линейная и разветвленная.
Термореактивные полимеры (термореакты) на первой стадии образования имеют линейную структуру и при нагреве размягчаются, затем вследствие протекания химических реакций затвердевают (образуется пространственная структура) и в дальнейшем остаются твердыми. Отвержденное состояние полимера называется термостабильным.
Механические свойства и степень кристалличности наиболее используемых полимеров приведены в таблице 3.1.
