Принцип, закон, правило ле шателье. Принцип ле шателье Принцип ле шателье влияние температуры

В некоторых случаях вещества, получающиеся в результате реакции, либо взаимодействуют между собой, либо распадаются, и тогда в системе одновременно протекают две реакции: прямая (образуются продукты реакции) и обратная (вновь синтезируются исходные вещества). В случае совпадения скоростей прямого и обратного процессов в рассматриваемой системе наступает равновесие, которое называется химическим. Это динамичное равновесие, поскольку сама реакция не прекращается, но образуется и распадается одновременно одинаковое количество вещества. При неизменных температуре и давлении такая ситуация может сохраняться довольно долго. В графическом виде она представлена ниже. Под эквивалентной скоростью подразумевается некая константа, равная одновременно скоростям прямой и обратной реакции.

Принцип смещения химического равновесия

Принцип смещения (сдвига) равновесия открыл в 1884 году Ле Шателье. Позже его обобщил Карл Фердинанд Браун (1887 г.). Поэтому в настоящее время он носит сдвоенное название — принцип Ле Шателье-Брауна. Этот закон используется как в химии, так и в термодинамике, электродинамике, экологии и биохимии. Существует много формулировок, но суть каждой из них сводится к следующему: «При оказании на систему, находящуюся в равновесном состоянии, какого-либо воздействия, химическое равновесие смещается таким образом, чтобы компенсировать это изменение (т. е. система будет пытаться восстановить баланс)». Описываемый принцип можно наглядно продемонстрировать с помощью следующей системы. Имеется пружина, прикрепленная к неподвижной опоре. В состоянии покоя эта система находится в равновесии. Если пружину растянуть, то равновесие сместится в сторону внешнего воздействия. Однако при этом в системе также нарастает противодействие. И в какой-то момент силы противодействия и внешнего воздействия становятся равны друг другу, в результате чего наступает новое равновесное состояние.

Принцип Ле Шателье можно использовать только для систем, находящихся в равновесии, в противном случае результаты анализа будут неверными. Существуют три основных параметра, изменение которых вызывает смещение химического равновесия: давление, температура и концентрация химических веществ.

Температура

Изменение температуры — наиболее частая причина сдвига химического равновесия, что вполне объяснимо, ведь на этот фактор повлиять намного легче, чем, например, на давление. Здесь следует упомянуть, что реакции разделяются на два типа по термическому эффекту. Среди них следующие: экзотермические (с выделением тепла) и эндотермические (с его поглощением). Как будет смещаться в данном случае химическое равновесие? Принцип Ле Шателье в этом случае сводится к следующему: с увеличением температуры равновесие смещается в сторону реакции, проходящей с поглощением тепла, а при её уменьшении, соответственно, в противоположную сторону. Так, если для реакции, изображённой ниже, повысить температуру, равновесие сдвинется в правую сторону.

Большинство прямых реакций экзотермические, а обратных — эндотермические (это не правило, а, скорее, наблюдение, из которого можно найти множество исключений).

Давление

С изменением давления трансформируется следующий параметр системы — её объём (он увеличивается или уменьшается), поэтому воздействие с помощью этого параметра оказывает особенно сильное влияние на системы, в которых присутствуют газы. В этом случае принцип химического равновесия заключается в следующем. Если давление в системе увеличивается, то равновесие сдвигается в сторону сокращения числа молекул газа, а при уменьшении давления равновесие движется в противоположном направлении. Если число молекул газа во время реакции не изменяется, то равновесие не смещается при изменении давления, как, например, в следующей реакции.

Однако на практике такой принцип верен лишь для идеальных газов, поскольку все реальные обладают разной сжимаемостью. Таким образом, даже если число молекул газа остаётся неизменным, равновесие может зависеть от давления. На практике это будет заметно при высоких давлениях. В случае жидких и твердых веществ изменение давления фактически не влияет на равновесие из-за малых объемов, занимаемых такими веществами. При рассмотрении смешанных систем учитывают только молекулы газа.

Смещение равновесия в системе в результате изменения концентрации любого вещества, участвующего в реакции

В ходе изменения концентрации какого-либо вещества принцип Ле Шателье работает следующим образом. При увеличении концентрации продуктов реакции равновесие смещается в сторону обратной реакции, при уменьшении количества образующихся веществ равновесие двигается в противоположную сторону.

Что будет, если добавить инертный газ

Изменить объем системы можно не только сжав ее или ослабив давление, но и путем добавления инертного газа, который не будет вступать в реакцию. Что будет с системой при добавлении в нее, например, гелия? На самом деле, скорее всего, ничего не произойдет, поскольку соотношение участвующих в реакции веществ не изменится, а для хода процесса имеет значение не общее давление системы, а парциальное каждого компонента.

Влияние катализаторов

На смещение химического равновесия количество катализатора и вообще его наличие влияния не оказывают. Это происходит ввиду того, что этот элемент одинаково ускоряет и прямую, и обратную реакцию, сохраняя равновесие в системе неизменным.

Способ изучения химического равновесия

Детальное рассмотрение химических равновесий очень важно для полного понимания процесса. Одним из наиболее часто применяемых приёмов является так называемый метод замораживания равновесий. Так, происходит быстрое охлаждение системы, находящейся в сбалансированном состоянии. Равновесие просто не успевает сместиться, а при низких температурах скорость большинства процессов замедляется практически до нуля. Благодаря этому можно полностью проанализировать состав смеси при любой температуре (концентрации веществ, участвующих в реакции, при нуле градусов будет соответствовать количеству компонентов при той температуре, с которой началось понижение). Такой опыт проводят несколько раз с реакциями, протекающими в обоих направлениях.

Существует ли полная необратимость

Полностью сдвинуть химическое равновесие в одну сторону невозможно. Даже при кажущемся абсолютном смещении всегда останется небольшое число молекул, которые будут вступать в обратную реакцию.

На практике фактически все реакции обратимы, а насколько сильно будет виден этот эффект, часто зависит от температуры (нередко равновесие просто сильно смещено в одно сторону, поэтому оно становится заметным лишь при смене условий). Именно из-за этой распространенности обратимых химических реакций изучение равновесия особенно важно.

Примеры синтезов, в которых во время производства смещается химическое равновесие

На производстве химическое равновесие обычно смещают в направлении прямой реакции для получения, соответственно, продуктов реакции. Существует множество примеров таких синтезов: получение аммиака, оксида серы (VI), оксида азота (II) и т. д.

Изменение внешних условий может привести к изменению термодинамических параметров и функций, характеризующих систему, при этом нарушается состояние равновесия. В системе начинаются процессы, приводящие к новому состоянию равновесия с другими равновесными параметрами. Покажем это на примере. В реакторе находится смесь газов N 2 , Н 2 и NH 3 в состоянии равновесия:

Введем в реактор при изотермических условиях дополнительное количество N 2 , т.е. увеличим его концентрацию. Константа равно- 2

весия К =---^ останется неизменной, поскольку не зависит

[М 2 ПН 2 ] 3

от концентрации. Это возможно только в результате изменения величин равновесных концентраций: увеличение приведет к уменьшению [Н 2 ] за счет дополнительного взаимодействия части введенного водорода с азотом, при этом соответственно увеличится . Изменение параметров системы, приводящее ее к новому состоянию равновесия путем преимущественного протекания прямого или обратного процессов, называется смещением химического равновесия соответственно в прямом или обратном направлении. В рассматриваемом примере произошло смещение равновесия в прямом направлении.

Качественные задачи смещения химического равновесия могут быть решены и без термодинамических или кинетических расчетов с помощью правила, которое сформулировал в 1884 г. Ле Шателье.

Оно получило название принципа Ле Шателье (независимо от Ле Шателье этот принцип был сформулирован в 1887 г. Брауном): если на систему, находящуюся в состоянии равновесия, оказать какое- либо внешнее воздействие, то в результате протекания процессов в системе равновесие сместится в направлении, приводящем к уменьшению оказанного воздействия.

При увеличении концентрации какого-либо вещества, находящегося в равновесии (например NH 3 в рассмотренной выше системе), равновесие смещается в сторону расхода этого вещества (в обратном направлении). При уменьшении концентрации какого-либо вещества (например Н 2) равновесие смещается в сторону образования этого вещества (т.е. в данном случае также в обратном направлении).

Рассмотрим влияние давления на процесс синтеза аммиака (4.51). Пусть давление в реакторе увеличили посредством сжатия в 2 раза. В изотермических условиях объем при этом уменьшится в два раза, следовательно, концентрации всех компонентов возрастут вдвое. До изменения давления скорость прямой реакции составляла

После сжатия она стала

т.е. увеличилась в 16 раз. Скорость обратной реакции тоже увеличилась:

но лишь в 4 раза. Следовательно, равновесие сместилось в прямом направлении.

В соответствии с принципом Ле Шателье при увеличении давления путем сжатия системы равновесие сдвигается в сторону уменьшения количества молекул газов, т.е. в сторону понижения давления (в приведенном примере в прямом направлении); при уменьшении давления равновесие сдвигается в сторону возрастания количества молекул газов, т.е. в сторону увеличения давления (в приведенном примере в обратном направлении). Если реакция протекает без изменения количества молекул газов, равновесие не нарушается при сжатии или расширении системы. Так, например, в системе

Н 2 (г) + 1 2 (г) 2Н1(г) при изменении давления равновесие не нарушается; выход HI от давления не зависит.

Давление практически не оказывает влияния на равновесие реакций, протекающих без участия газовой фазы, так как жидкости и твердые вещества почти несжимаемы. Однако при сверхвысоких давлениях происходит смещение равновесия в сторону более плотной упаковки частиц в кристаллической решетке. Например, графит, одна из аллотропических модификаций углерода (плотность р = 2,22 г/см 3), при давлении порядка 10 ю Па (10 5 атм) и температуре около 2000 °С переходит в алмаз, другую модификацию углерода с более плотной упаковкой атомов (р =3,51 г/см 3).

При повышении температуры равновесие смещается в направлении эндотермической реакции, а при понижении - в направлении экзотермической реакции. Например, синтез аммиака (уравнение 4.51) представляет собой экзотермическую реакцию (ДН^ 98 = -92,4 кДж). Поэтому при повышении температуры равновесие в системе Н 2 - N 2 - NH 3 сдвигается влево - в сторону разложения аммиака, так как этот процесс идет с поглощением теплоты. Наоборот, синтез оксида азота (II) представляет собой эндотермическую реакцию:

Поэтому при повышении температуры равновесие в системе N 2 - О 2 - NO сдвигается вправо - в сторону образования N0.

Остается неизменным до тех пор, пока постоянны параметры, при которых оно установилось. При изменении условий равновесие нарушается. Через некоторое время в системе вновь наступает равновесие, характеризующееся новым равенством скоростей и новыми равновесными концентрациями всех веществ.

Процесс перехода системы от одного равновесного состояния к другому называется смещением или сдвигом химического равновесия.

Равновесие смещается в ту или иную сторону потому, что изменение условий по-разному влияет на скорости прямой и обратной реакций. Равновесие смещается в сторону той реакции, скорость которой при нарушении равновесия становится больше. Например, если при изменении внешних условий равновесие нарушается так, что скорость прямой реакции становится больше скорости обратной реакции (V ® > V ¬), то равновесие смещается вправо.

В общем случае направление смещения равновесия определяется принципом Ле Шателье : если на систему, находящуюся в состоянии равновесия, оказывать внешнее воздействие, то равновесие смещается в том направлении, которое ослабляет эффект внешнего воздействия.

Смещение равновесия может быть вызвано:

Изменением температуры;

Изменением концентрации одного из реагентов;

Изменением давления.

Остановимся на влиянии каждого из этих факторов на состояние химического равновесия более подробно.

Изменение температуры. Повышение температуры вызывает увеличение константы скорости эндотермического процесса (DH 0 Т > 0 и DU 0 Т > 0) и уменьшение константы скорости экзотермического процесса (DH 0 Т < 0 и DU 0 Т < 0), следовательно, при повышении температуры равновесие смещается в сторону протекания эндотермической реакции, а при понижении температуры - экзотермической реакции.

Например :

N 2(г) + 3H 2(г) Û 2NH 3(г) DH 0 Т = -92,4 кДж/моль, т.е. прямой процесс экзотермический, следовательно, при увеличении температуры равновесие сместится влево (в сторону протекания обратной реакции).

Изменение концентрации. При увеличении концентрации какого-либо из веществ равновесие смещается в сторону расхода этого вещества, а уменьшение концентрации какого-либо вещества смещает равновесие в сторону его образования.

Например, для реакции 2HCl (г) Û H 2(г) + Cl 2(г) увеличение концентрации хлороводорода приводит к смещению равновесия вправо (в сторону протекания прямой реакции). Этот же результат можно получить при уменьшении концентрации водорода или хлора.

Изменение давления. Если в реакции участвует несколько газообразных веществ, то при повышении давления равновесие смещается в сторону образования меньшего количества молей газообразных веществ в газовой смеси и, соответственно, в сторону уменьшения давления в системе. Наоборот, при понижении давления равновесие смещается в сторону образования большего количества молей газа, что вызывает увеличение давления в системе.

Пример :

N 2(г) + 3H 2(г) Û 2NH 3(г) .

1 моль + 3 моль Û 2 моль

При увеличении давления в системе равновесие данной реакции смещается вправо (в сторону протекания прямой реакции).

Если в прямой и обратной реакциях участвует одинаковое количество молей газообразных веществ, то изменение давления не вызывает смещения химического равновесия.

Катализатор на смещение равновесия влияния не оказывает, он только ускоряет наступление химического равновесия.

Состояние химического равновесия сохраняется при данных неизменных условиях любое время. При изменении же условий состояние равновесия нарушается, так как при этом скорости противоположных процессов изменяются в разной степени. Однако спустя некоторое время система снова приходит в состояние равновесия, но уже отвечающее новым изменившимся условиям.

Смещение равновесия в зависимости от изменения условий в общем виде определяется принципом Ле-Шателье (или принципом подвижного равновесия): если на систему, находящуюся в равновесии, оказывать воздействие извне путем изменения какого-либо из условий, определяющих положение равновесия, то оно смещается в направлении того процесса, протекание которого ослабляет эффект произведенного воздействия.

Так, повышение температуры вызывает смещение равновесия в направлении того из процессов, течение которого сопровождается поглощением тепла, а понижение температуры действует в противоположном направлении. Подобно этому повышение давления смещает равновесие в направлении процесса, сопровождающегося уменьшением объема, а понижение давления действует в противоположную сторону. Например, в равновесной системе 3Н 2 +N 2 2H 3 N, H o = -46,2 кДж повышение температуры усиливает разложение H 3 N на водород и азот , так как этот процесс эндотермический. Повышение давления смещает равновесие в сторону образования H 3 N, ибо при этом уменьшается объем.

Если в систему, находящуюся в состоянии равновесия, добавить некоторое количество какого-либо из веществ, участвующих в реакции (или наоборот, удалить из системы), то скорости прямой и обратной реакций изменяются, но постепенно снова уравниваются. Иными словами, система снова приходит к состоянию химического равновесия. В этом новом состоянии равновесные концентрации всех веществ, присутствующих в системе, будут отличаться от первоначальных равновесных концентраций, но соотношение между ними останется прежним. Таким образом, в системе, находящейся в состоянии равновесия, нельзя изменить концентрацию одного из веществ, не вызвав изменения концентраций всех остальных.

В соответствии с принципом Ле Шателье введение в равновесную систему дополнительных количеств какого-либо реагента вызывает сдвиг равновесия в том направлении, при котором концентрация этого вещества уменьшается и соответственно увеличивается концентрация продуктов его взаимодействия.

Изучение химического равновесия имеет большое значение как для теоретических исследований, так и для решения практических задач. Определяя положение равновесия для различных температур и давлений, можно выбрать наиболее благоприятные условия проведения химического процесса. При окончательном выборе условий проведения процесса учитывают также их влияние на скорость процесса.

Пример 1. Вычисление константы равновесия реакции по равновесным концентрациям реагирующих веществ.

Вычислите константу равновесия реакции А + В 2С, если равновесные концентрации [А] = 0,3 моль · л -1 ; [В] = 1,1 моль · л -1 ; [С] = 2,1 моль · л -1 .

Решение. Выражение константы равновесия для данной реакции имеет вид: .

Подставим сюда указанные в условии задачи равновесные концентрации: = 5,79.

Пример 2 . Вычисление равновесных концентраций реагирующих веществ. Реакция протекает по уравнению А + 2В С.

Определите равновесные концентрации реагирующих веществ, если исходные концентрации веществ А и В соответственно равны 0,5 и 0,7 моль · л -1 , а константа равновесия реакции К р = 50.

Решение. На каждый моль веществ А и В образуется 2 моль вещества С. Если понижение концентрации веществ А и В обозначить через Х моль, то увеличение концентрации вещества будет равно 2Х моль.

Равновесные концентрации реагирующих веществ будут:

С А = (0,5 х) моль · л -1 ; С В = (0,7-х) моль · л -1 ; С С = 2х моль · л -1

х 1 = 0,86; х 2 = 0,44

По условию задачи справедливо значение х 2 . Отсюда равновесные концентрации реагирующих веществ равны:

С А = 0,5 - 0,44 = 0,06 моль · л -1 ; С В = 0,7 - 0,44 = 0,26 моль · л -1 ; С С = 0,44 · 2 = 0,88 моль · л -1 .

Пример 3. Определение изменения энергии Гиббса G o реакции по значению константы равновесия К р. Рассчитайте энергию Гиббса и определите возможность протекания реакции СО + Cl 2 = COCl 2 при 700К, если константа равновесия равна Кр = 1,0685 · 10 -4 . Парциальное давление всех реагирующих веществ одинаково и равно 101325 Па.

Решение. G 700 = 2,303 · RT .

Для данного процесса:

Так как Gо < 0, то реакция СО + Cl 2 COCl 2 при 700 К возможна.

Пример 4 . Смещение химического равновесия. В каком направлении сместится равновесие в системе N 2 + 3H 2 2NH 3 - 22 ккал:

а) при увеличении концентрации N 2 ;

б) при увеличении концентрации Н 2 ;

в) при повышении температуры;

г) при уменьшении давления?

Решение. Увеличение концентрации веществ, стоящих в левой части уравнения реакции, по правилу Ле-Шателье должно вызвать процесс, стремящийся ослабить оказанное воздействие, привести к уменьшению концентраций, т.е. равновесие сместится вправо (случаи а и б).

Реакция синтеза аммиака - экзотермическая. Повышение температуры вызывает смещение равновесия влево - в сторону эндотермической реакции, ослабляющей оказанное воздействие (случай в).

Уменьшение давления (случай г) будет благоприятствовать реакции, ведущей к увеличению объема системы, т.е. в сторону образования N 2 и Н 2 .

Пример 5. Во сколько раз изменится скорость прямой и обратной реакции в системе 2SO 2 (г) + О 2 (г) 2SO 3 (r) если объем газовой смеси уменьшится в три раза? В какую сторону сместится равновесие системы?

Решение. Обозначим концентрации реагирующих веществ: = а, = b, = с. Согласно закону действующих масс, скорости прямой и обратной реакций до изменения объема равны:

v пр = Ка 2 b, v обр = К 1 с 2

После уменьшения объема гомогенной системы в три раза концентрация каждого из реагирующих веществ увеличится в три раза: = 3а, [О 2 ] = 3b; = 3с. При новых концентрациях скорости v" np прямой и обратной реакций:

v" np = K(3a) 2 (3b) = 27 Ka 2 b; v o 6 p = K 1 (3c) 2 = 9K 1 c 2 .

Следовательно, скорость прямой реакции увеличилась в 27 раз, а обратной — только в девять раз. Равновесие системы сместилось в сторону образования SO 3 .

Пример 6. Вычислите, во сколько раз увеличится скорость реакции, протекающей в газовой фазе, при повышении температуры от 30 до 70 0 С, если температурный коэффициент реакции равен 2.

Решение. Зависимость скорости химической реакции от температуры определяется эмпирическим правилом Вант-Гоффа по формуле:

Следовательно, скорость реакции при 70°С большескорости реакции при 30° С в 16 раз.

Пример 7. Константа равновесия гомогенной системы

СО(г) + Н 2 О(г) СО 2 (г) + Н 2 (г) при 850°С равна 1. Вычислите концентрации всех веществ при равновесии, если исходные концентрации: [СО] ИСХ = 3 моль/л, [Н 2 О] ИСХ = 2 моль/л.

Решение. При равновесии скорости прямой и обратной реакций равны, а отношение констант этих скоростей постоянно и называется константой равновесия данной системы:

V np = К 1 [СО][Н 2 О]; V o б p = К 2 [СО 2 ][Н 2 ];

В условии задачи даны исходные концентрации, тогда как в выражение К р входят только равновесные концентрации всех веществ системы. Предположим, что к моменту равновесия концентрация [СО 2 ] Р = х моль/л. Согласно уравнению системы число молей образовавшегося водорода при этом будет также х моль/л. По столько же молей (х моль/л) СО и Н 2 О расходуется для образования по х молей СО 2 и Н 2 . Следовательно, равновесные концентрации всех четырех веществ (моль/л):

[СО 2 ] Р = [Н 2 ] р = х; [СО] Р = (3 -х); P =(2-х).

Зная константу равновесия, находим значение х, а затем исходные концентрации всех веществ:

; х 2 = 6 - 2х - 3х + х 2 ; 5х = 6, л = 1,2 моль/л.

Таким образом, искомые равновесные концентрации: [СО 2 ] Р = 1,2 моль/л; [Н 2 ] р = 1,2 моль/л; [СО] Р = 3 - 1,2 = 1,8 моль/л; [Н 2 О] Р = = 2- 1,2 = 0,8 моль/л.

Пример 8. Эндотермическая реакция разложения пента-хлорида фосфора протекает по уравнению:

РС1 5 (г) РС1 3 (г) + С1 2 (г); Н = + 92,59 кДж.

Как надо изменить: а) температуру; б) давление; в) концент-рацию, чтобы сместить равновесие в сторону прямой реакции — разложения РСl 5.

Решение. Смещением или сдвигом химического равновесия называют изменение равновесных концентраций реагирующих веществ в результате изменения одного из условий реакции.

Направление, в котором сместилось равновесие, определяется по принципу Ле Шателье :

а) так как реакция разложения РС1 5 эндотермическая (Н > 0), то для смещения равновесия в сторону прямой реакции нужно повысить температуру;

б) так как в данной системе разложение РС1 5 ведет к увеличению объема (из одной молекулы газа образуются две газообразные молекулы), то для смещения равновесия в сторону прямой реакции надо уменьшить давление;

в) смещения равновесия в указанном направлении можно достигнуть как увеличением концентрации РС1 5 , так иуменьшением концентрации РСl 3 или С1 2 .